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高聚物合成工艺 第九章 体型缩聚原理与生产工艺 9.1概述 在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有两个以上官能团（即平均官能度f＞2），缩聚反应向着三个方向发展，生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚反应。 如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等的合成反应。 由体型缩聚反应合成的缩聚物称为体型缩聚物 体型缩聚物均属于热固性树脂。一旦成型后，不可再进行加工。 9.1.2生产方法---分阶段生产 ①第一阶段－预聚 具有反应活性低分子量合成树脂的生产 这类树脂分子量低（几百至几千），含有大量活性基团还可继续反应，分子结构为线型或支链型，外观为液体或脆性固体，具有可溶可熔的特点。 这类树脂多在合成树脂生产厂进行生产 ②第二阶段-应用与成型阶段 热固性材料的生产 产品包括 热固性涂料、热固性黏合剂和热固性塑料制品 这类产品的生产在材料加工企业与塑料制品厂进行 9.1.3具有反应活性低聚物的种类 根据这类合成树脂所含官能团的性质大致分为两类 ①反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂 由可发生缩聚反应的官能团数目为2，3－体系或2，4－体系的单体合成，如 甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度） 酚醛树脂 甲醛（2官能度）+尿素（4官能度） 脲醛树脂 马来酸酐（邻苯二甲酸酐，2官能度）+甘油（3官能度） 醇酸树脂 9.1.3具有反应活性低聚物种类 制得低分子活性聚合物中，仍含有可进行缩聚或进一步反应的基团。如 酚醛树脂中的-CH2OH 活性－H 醇酸树脂中的－COOH和－OH等 产物在单独受热或在催化剂的作用下，可进一步发生缩聚等反应转变为体型聚合物 9.1.3具有反应活性低聚物的种类 在生产过程中，应严格控制反应阶段在A阶程度。即使反应程度P小于凝胶点Pc＝P＜Pc； Pc＝2/f＜1，f为体型缩聚中单体的平均官能度。 注意：实际生产中，Pc可能与理论值有一定差异 A阶 B阶 C阶 可熔可溶 可熔不可溶 不可熔不可溶 线型分子 支化或轻度交联物 交联物 9.1.3 具有反应活性低聚物的种类 ②反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂 该类低分子聚合物由可发生缩聚反应的官能团数目为2，2体系的单体合成 在生产过程中通过控制单体配比，来调节产物分子量，生产具有一种活性端基的低分子聚合物，单独加热不可使之固化。 如环氧树脂、不饱和聚酯等 需通过适当的交联剂进行固化。 主要工业化品种简介 －王久芬，P126-129 酚醛树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯树脂 脲醛树脂 9.2 生产工艺 9.2.1预聚物为可发生缩聚反应的合成树脂生产工艺 以酚醛树脂的生产较具有代表性 ①反应为间歇式，规模较小，一般几百t/a～几千t/a ②主反应器为反应釜 ③起始阶段在水溶液中进行（甲醛为37％的水溶液） ④聚合反应需用催化剂（酸或碱），否则反应太慢 ⑤反应后期需根据需要进行脱水 9.2.2预聚物为可不能发生缩聚反应的合成树脂生产工艺 以环氧树脂的生产较具有代表性，详见9.4节。 9.3热固性树脂的固化 9.3.1反应性官能团可发生缩聚反应的合成树脂的固化 一般采用加热固化的方法，如碱法酚醛 9.3.2 反应性官能团不能发生缩聚反应的低聚物的固化 采用加热+固化剂的方法进行固化 ①酸法酚醛树脂的固化 常采用海克沙（乌洛托品或六次甲基四胺）进行固化 反应式： 9.3.2反应性官能团不能发生缩聚反应的低聚物的固化 ②环氧树脂 种类很多，以胺类固化剂为例，反应式： ③分子链中含不饱和双键的树脂（不饱和聚酯）的固化 该类聚合物的分子中含有双键，通过不饱和单体（如St）与之共聚，进行固化。反应式： 9.4 环氧树脂生产工艺 9.4.1概述 环氧树脂（Epoxy Resin）指分子中含有两个或两个以上环氧基团的合成树脂。一般指脂肪族、脂环族或芳香族链段为主体的高分子预聚物。 ①典型的环氧树脂具有以下结构 ②环氧基团含量的表示方法 环氧基团是环氧树脂的特性基团，其含量是环氧树脂最主要的指标。 目前在生产和应用上，关于环氧基团含量的表示有三种方法 a.环氧当量 指含有1mol环氧基团环氧树脂的质量。即环氧当量＝分子量/2。 在美国、日本、西欧普遍采用该法表示环氧树脂中环氧基团的含量。 环氧树脂分子量越大，环氧当量越大。 环氧基团含量的表示方法 b．环氧值 每100g树脂中所含有环氧基团摩尔数量 这种方法在计算固化剂用量时，比较方便和直观。 我国采用该法表示 c.环氧质量分数 每100g树脂中含有环氧基团的质量(g) 该法被原苏联、