溶液中电子转移反应速率的理论的研究.pdfVIP

摘要 摘要 对于扩散控制的溶液中的电子转移反应，分子内振动模的运动比 溶剂运动快很多， Sumi．Marcus理论提出用反应扩散方程 (reaction．diffusion equation)处理溶剂的扩散运动，而分子内的振 动用sink函数来表示，我们基于此理论发展了用虚时间分裂算符的 方法(imaginary．timesplitoperatorapproach)解反应扩散方程，并将 其应用于嗪1(oxazinel，OXl)和N，N．二甲基苯胺(DMA)分子之间的 电子转移反应，sink函数采用几种不同的微扰表达式，通过计算得到 给体几率衰减的两种平均速率和长时间极限下的速率常数，揭示了该 体系电子转移过程中的一些动力学性质。 为了处理任意耦合强度时的电子转移反应，我们发展了R—matrix 方法处理sink函数，与虚时间分裂算符方法一起研究了从弱到强电 子耦合区域内分子内高频振动模对扩散控制的电子转移反应速率的 量子效应。研究的模型体系电子转移反应处于Marcus反转区，结果 微扰理论没有预测到绝热抑制现象。模拟过程中还研究了电子耦合强 度和溶剂弛豫时间对电