含氟有机化合物光解及光氧化微观反应机制研究.pdfVIP

复里太晕博士学位奄文 抽喜 摘 要 含氟有机化合物(fluorinatedorganiccompoundsFOCs)因其独特的物理和化 学性能成为重要的有机化工原料，广泛用于制药、农用化学品、表面活性剂、制 冷剂、阻燃剂及高分子合成等行业，这类化合物多具有环境生态效应的影响和人 体毒害作用，因此，有关含氟有机化合物在环境中的迁移和转化、及其相关降解 技术的研究备受关注。本文借助纳秒级激光闪光解．瞬态吸收光谱技术，以全氟 辛酸、三氟甲苯、单氟苯、对二氟苯和六氟苯为研究对象，分别探讨这些含氟有 接光解离反应、及与OH自由基的反应，并进一步考察了单氟苯、对二氟苯、六 氟苯与HNOz的交叉反应过程，结合终产物分析结果，探讨它们在反应过程中的 微观行为及其动力学参数，提出了含氟有机化合物的光解及光氧化微观反应机 制．本文取得的实验结果及研究结论如下： ①在266nm光作用下，通过对全氟辛酸．丙酮．水溶液、全氟辛酸．h．KI水溶 液的微观光化学过程进行分析表明，·CH3和h。均不与全氟辛酸发生反应，考虑 到·CH3是活性最强的烷基自由基，而碘自由基负离子h。是卤素负离子自由基中 (X2-X=Ci、Br、D中最易给出电子的基团，也是较强的亲核试剂，可以预见， 其它类型的烷基自由基也不会与全氟辛酸发生反应；而采用亲核取代反应的方式 也难以使全氟辛酸发生脱氟反应。 ②在266nm光作用下(266nm激光单脉冲能量6mJ)，三氟甲苯在正己烷 体系和水溶液中均不发生直接光解离，仅发生了光异构化反应． 若266nm激光单脉冲能量为23mJ时，水相中三氟甲苯经266nm激光闪光 后可发生双光子光电离反应，但并未发生电离．解离反应： ③在266nm光作用下，三氟甲苯可与H202光解产生的·OH反应，其表观 X 二级反应速率常数为2．210mL-mol一·s1，中间产物有两种，分别为： a．C6H5CF30H型加合物，由·OH进攻三氟甲苯分子中的CF3．位产生，该加 合物通过脱氟反应途径衰减，并最终生成苯甲酸。 b．C6H5(OII)CF3型加合物，由OH自由基进攻三氟甲苯分子的苯环产生， C6H5(OH)CF3型加合物按非脱氟反应途径衰减，最终转化为三氟甲基苯酚的邻、 间、对三种异构体形式，其中以旬H在间位为主。 ④在355nm光作用下，单氟苯可与亚硝酸光解产生的OH自由基发生反应， 生成C6t／5F…OH adduet 通道，该反应的二级反应速率常数为8．02×107L-mol“-s1。Cdt5F…OH 复里大学博士学隹论文 稿姜 还可发生脱水反应产生单氟苯自由基，但未发生脱氟反应。单氟苯．亚硝酸水溶 液在355nm光作用下的终产物有单氟苯酚，硝基单氟苯，硝基单氟苯酚，对氟 联苯。 ⑤在355nm光作用下，C61-hF2可与亚硝酸光解产生的OH自由基反应生成 109 C6H4F2-OH加合物，二级反应速率常数为4．7X p-FC止140·(para-fluorophenoxyl L-mol 加合物与亚硝酸的反应是其另一衰减通道，两者反应速率常数为5．3×107 ‘1iI。经GC．MS分析，C6H4膀亚硝酸反应体系经355nm激光闪光后终产物有： 2埔基4氟苯酚、2．硝基．1，4-二氟苯、4_氟苯酚、2，5．二氟苯酚。 ⑧在355nm光作用下，C6F6可与OH自由基反应的二级反应速率常数为1．8 加合物通过消除HF反应生成C6F50·，其表观生成常数为6．1×i05s-l。有02时 106L-mol C6F6--OH加合物转化为C6F60H02，其二级反应生成速率常数为2．8x 液体系终产物有C6F50H和四氟苯醌C6F402，不像芳香碳氢化合物那样发生硝基 化反应而产