第三章-配合物的化学键理论.ppt

第三章 配合物的化学键理论 配合物的化学键理论主要有： 静电理论（I.B.T.） kossel 1916年 Magnus 1922年 价键理论（V.B.T.） Pauling 1931年 晶体场理论（C.F.T.） Bethe 1929年 分子轨道理论（M.O.T） Van Vleck 1935年 角度重叠模型（Ａ.O.T ）山畸　　 1958年 第一节 价键理论 1-1 理论要点 一定程度上解释了配合物的磁学性质 晶体场理论的要点 2-3 影响?的因素及光谱化学序列 2-6 姜-泰勒效应 (Jahn-Teller Effect) （4）解释配合物的电子光谱和颜色 过渡金属配合物的颜色是因为中心原子 d 轨道未完全充满，较低能级轨道（如八面体场中 t2g 轨道）中的 d 电子从可见光中吸收与分裂能△能量相当的光波后跃迁到能量较高的轨道，即人们所熟悉的d-d跃迁。可见光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有颜色的。 5. 配合物的分子轨道理论的处理步骤： (1) 找出配合物分子中，中心离子和配位原子的价原子轨道 小结： 配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道 3-1 配合物的分子轨道理论的基本原理 第三节 配合物的分子轨道理论 3-2 正八面体配合物中的?成键分子轨道 3-3 正八面体配合物中的?键分子轨道 在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数(分子轨道)?来表示 1. 分子轨道理论的基本思想： 分子轨道是由原子轨道线形组合而成的，而且组成的分子轨道的数目同所参与组合的原子轨道的数目相同 分子轨道中电子的排布遵从能量最低原理， Pauli原理和Hund规则 2. 原子轨道的线形组合原则： 能量相近原则 对称性匹配原则 3. 分子轨道?表达式： 中心原子与配体之间的化学键是共价键 4. 配合物的分子轨道理论的要点： 中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道 配合物的分子轨道? ： 若CM 》CL， ?主要有金属原子轨道?M组成 ? = CM?(M) + CL?(L) CM2 + CL2 = 1 若CM《 CL， ?主要有配体群轨道?L组成 (2) 分别将价原子轨道进行对称性分类，按对称性一致的要求进行线形组合以建立分子轨道 (3) 计算各分子轨道的能量建立分子轨道能级图 (4) 将价电子按能量最低原理，泡利原理和洪特规则填入分子轨道 中心原子与配体之间的?键 以八面体配合物ML6为例: M: 有9个价轨道: 配体的价轨道： ?：含有过键轴的节面 ?：沿键轴圆柱形对称 p?轨道(Cl-, Br-,I-中的p轨道) d?轨道 (膦、胂中的d轨道) ?型分子轨道 (如CO,CN-,py) 配体群轨道的对称性和组成 ？ 用所有的配体轨道作为基，求出可约表示 将可约表示约化为不可约表示 建立配体轨道的线形组合，使这种组合与该不可约表示具有相同的变换性质 px s L1 L4 中心离子价轨道与对称性匹配的配体?群轨道 中心离子价轨道与对称性匹配的配体?群轨道 dx2-y2 dz2 L1 L2 L4 L5 中心离子 价轨道 配体群轨道 ? 分裂能：? = E(eg*) – E(t2g) 无?键的八面体配合物分子轨道能级图 ?(M-L)越强，eg*的能量越高，?越大 八面体配合物的价电子排布 [Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6 中心原子与配体之间的?键 M中的?型轨道: L中的?型轨道: (1)配体?金属的?配键 若配体?轨道充满电子且比中心原子d轨道能量低,如Cl-,OH-,H2O等作为配体时,这些离子中的p轨道和M中的d轨道形成?键,成键的分子轨道具有配体特征,而反键分子轨道具有金属特征. 配体具有低能量充满的?轨道 (配体提供孤对电子) 由于L ? M型?分子轨道的形成， 分裂能减小 ? = E(eg*) – E(t2g*) (L = X-, OH-) (2)金属?配体的?配键 若配体?轨道是空的,而且比中心原子d轨道能量高,如CO,CN-等作为配体时,它们空的?*轨道和M中的d轨道形成?键,成键的分子轨道具有金属特征,而反键分子轨道具有配体特征. 配体具有高能量空?轨道 (金属离子提供电子) ?” ?0 (L = CO, CN-, bpy, phen, 膦, 胂