经过极性反转的亲核有机催化有机化学.pdfVIP

2007 年第 27 卷 有 机 化 学 Vol. 27, 2007 第 5 期, 545～564 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 5, 545～564 ·综述与进展· 经过极性反转的亲核有机催化 于海珠 傅 尧 刘 磊 郭庆祥* ( 中国科学技术大学化学系 合肥 230026) 摘要 总结了近几年来经过极性反转的有机催化的研究近展, 概括了以 C, N, P, S 为中心的各种亲核催化剂的催化机 理及催化性能. 通过对不同类别及同类不同活性中心的催化剂的比较分析, 简要概括了各种催化剂的优劣势, 并对极 性反转的有机过程进行了机理上的阐述. 关键词 极性反转; 有机催化; 杂环卡宾 Nucleophilic Organocatalysis through Umpolung YU, Hai-Zhu FU, Yao LIU, Lei GUO, Qing-Xiang* (Department of Chemistry , University of Science and Technology of China, Hefei 230026) Abstract In this review the recent advances in this field are summarized and the catalysts using C, N, P and S as the nucleophilic center are surveyed. The performances of different catalysts in a variety of reac- tions are analyzed. The possible umpolung mechanisms of these catalysts are discussed. Keywords nucleophilic organocatalysis; umpolung; heterocyclic carbene 有机催化剂是具有催化剂的基本特征而又不含有 金属离子的低分子量有机化合物[1], 通常也称为非金属 有机催化剂. 采用有机化合物催化的反应即为有机催化 反应[2]. 有机催化剂通过分子中所含的 N, P, C 等富电子 中心与反应物通过化学键或范德华相互作用形成活化 中间体, 不仅能够大大地加速反应, 而且可以利用自身 的结构因素来控制反应的立体选择性[3]. 当催化的关键 步骤为催化剂的亲核进攻时, 这样的反应即为亲核有机 Scheme 1 催化反应. 通常亲核有机催化的催化剂为 Lewis 碱, 催 化过程中生成 Lewis 加成的中间体. 例如水溶液中吡 对于有机催化剂的研究热情. 同时, 某些有机及有机金 啶催化乙酸酐的水解过程[4]. 从 Scheme 1 看出, 在这个 属化合物对机理不同的反应仍可以有良好的催化活 水解过程中, 首先是吡啶的亲核进攻, 生成 Lewis 加成 性[6]. 在有机催化领域, 随着对单个反应的反应机理、途 中间体 I, 然后经过后面的反应过程生成最终产物, 同 径及细节理解能力的不断提高 , 位点选择、氢键作 时释放催化剂分子. 用[7,8]、有机催化的范围