共轭分子..ppt

当 O，Cl，N，S 带孤对电子参与离域, 如酰胺中 N 的孤对电子离域化，形成 , 使 N 原子碱性减小。 ④ 酸碱性 热 力 学 因 素 一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。 只有ΔG0的反应才可自发进行。 7.3 分子轨道的对称性和反应机理 对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。 动力学因素 本节主要介绍1981年诺贝尔化学奖获得者福井谦一和霍夫 曼（Hoffmann）的工作，这些工作着重讨论化学反应机理，主要适用用于基元反应、协同反应。 微观可逆原理(p163) ● 需要特别注意的几个概念： 基元反应 由反应物分子直接作用而生成产物的反应 协同反应 旧键断裂与新键生成同时进行的反应 电环化 包含电环合和电环加成 7.3.1 电环化反应及?迁移反应的实验规律 直链共轭多烯，首尾碳原子相连成环，过程中减少一个? 键，生成一个 ? 键。这种反应具有显著的立体选择性。 ① 电环合 例1．丁二烯关环生成环丁烯 ? 电子数满足：m=1, 4m=4 顺式环丁烯 对旋 顺旋 反式环丁烯 例2．己三烯关环生成环己二烯 反式环己二烯 顺旋 对旋 顺式环己二烯 总结出如P168中的实验规律 表5-5 共轭多烯环合反应情况 顺旋 hν A(LUMO) S(LUMO) 对旋 ? S(HOMO) A(HOMO) 4m+2 对旋 hν S(LUMO) A(LUMO) 顺旋 ? A(HOMO) S(HOMO) 4m ? C2 反应方式 反应条件 MO对称性 ?电子数 （生成两个C-C ? 键，减少两个 ? 键） 总结出如表5-6中规律： ② 电环加成 允许 x+y=4m+2 允许 禁阻 x+y=4m h? ? ?电子数 ③ ?键的迁移 表5-7 [i, j]型 ?键迁移反应 异面迁移 同面迁移 4n+2 同面迁移 异面迁移 4n 光照反应 加热反应 i+j (徐光宪: 物质结构p267) 7.3.2 前线轨道理论 在分子进行反应时，反应的条件和方式主要决定于前线轨道（HOMO 和 LUMO）的对称性。 ① 基本思想 应考虑三个因素 对称性是否匹配 能级是否相近 电子流向是否合理 分析两端 C 原子的 ?i 相位（2pz 轨道的正、负号） ② 对实验规律的解释 ? 电环合 hv 时，电子激发，原来的 LUMO 成为 HOMO，应分析此时 HOMO 的相位 ? 时，电子不激发，分析 HOMO 中两端的 ?i 相位 光照 ψ3 ψ2 加热 例1．丁二烯关环 例2．己三烯关环 光照 加热 3. 自由价 4. 分子图及应用 5. 单环共轭体系的HMO处理 单环共轭体系能级可用一简单几何图形表示 5. 3 前线轨道和对称守恒原理 一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。 5.3.1 前线轨道理论 1965年，美国化学家伍德瓦尔德(Woodward )和霍夫曼（Hoffmann）提出分子轨道对称守恒原理, 它是量子化学发展的一个里程碑，它说明MO理论，不仅可用以研究分子的静态结构及性质，还能从动态的角度来预言和解释化学反应由反应物系变成生成物系究竟经历的是哪条线路 所以反应N2+O2→2NO不易进行。根据微观可逆原理，其逆反应也不易进行。因此尽管反应2NO→N2+O2 在热力学上允许，但动力学上是禁阻的。解决问题的办法是寻求催化剂改变反应机理。实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状Al2O3上，使NO 得到分解，有机物得到充分的燃烧。 7.2.2 共轭效应对分子性质的影响 由于形成了离域π键，增加了π电子的活动 范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能 量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各 种化学性能的变化。 ①化学反应性 例如 中存在 ?46 ，使其性质变化反常 稳定的中间体 的形成，使C-Cl键变短, Cl的反应性下降 大?键的形成使 ? 电子在分子骨架上易于活动，这是共轭分子导电的原因。随共轭链的增长，形成导带，空带，禁带，类似于半导体。当禁带非常小时(?g ?3eV)，就成为导体。 ② 导电性