一种新型绿色环阻烯剂——乙基膦酸铝的合成.pdf

摘要 摘 要 烷基膦酸及其盐可以在化工、医药、生物技术等很多行业被作为中间体或 者成品来研究开发，研究涉及合成方法、物性参数、应用性能等。近年来，烷 基膦酸盐系作为阻燃剂的研究成为阻燃剂行业的新生派系，被认为是替代卤系 阻燃剂最有潜力和前途的产品。将其添加到聚酰胺或尼龙等工程塑料中，可以 得到UL94-VO的高阻燃级别，以及非常优越的机械加工性能、电性能，非常适 合作为小型、薄壁、透明的电子电气用原件材料。烷基膦酸盐的环境相容性良 好，无毒无害可再生，有较大的应用市场。我们进行了二乙基膦酸铝的合成研 究，作为一种新型绿色环保阻燃剂，这种产物的合成和生产将带来巨大的市场 效益，也为国内P-C键的合成研究增添了新项。 次磷酸钠性能温和、价格便宜、环境友好，可以用于与含不饱和C-H键的 烯烃发生自由基加成反应，实现[(o=)P-C]键的合成。次磷酸钠分子中含有两 个P-H键，使得反应在不同的温度、压力、催化剂、引发剂等因素的影响下， [R。(NaO)P(0)]。目前大部分研究集中在医药领域中的具有生物活性的单烷基膦 酸及其盐的合成，双烷基产物在此类合成研究中作为副产物被优化条件选择抑 制生成。虽然单、双烷基膦酸盐均含有P、C元素，具备作为阻燃剂的元素要求， 但是相比单乙基产物，二乙基膦酸盐的热稳定性能优越，适合作为阻燃剂进行 应用研究。 本研究设计了一个气液自由基加成反应，实现二乙基膦酸盐产率的最大化。 选用简单易得、储量丰富的最简单烯烃——乙烯气体作为乙基源，通过反应器 设计、条件选择优化，进行与次磷酸钠的自由基加成反应，实现两个乙基基团 与磷酰基中的P直接相连，再通过复分解沉淀反应，为产物添加实际燃烧时可 以起到抑烟作用的铝元素，最终制得二乙基膦酸铝。本合成方案原材料成本少、 设备系统简单、工艺易操作，经过高压反应器实验阶段、常压反应器实验阶段， 以及紫外线反应器试验阶段的理论分析，最终实现了高纯度(98％)二乙基膦 酸铝的合成，实现了短碳链的气态烯烃的在气液两相界面发生自由基加成反应。 摘要 本论文主要有以下几部分内容： (1)对自由基加成次磷酸盐与烯烃的反应进行研究，设计二乙基膦酸铝的 合成，如反应物、反应条件、反应器型式的设计，进行实验条件摸索；反应器 的型式对于反应的快速进行起到了至关重要的推进作用。我们自行设计的光辐 照反应器，是集合了高压反应器和常压反应器实验的经验探索尝试得来。经过 预热的乙烯气体对引发剂液滴进行吹送，被引发剂充分润湿的乙烯分子通过反 应器底部的微孔曝气环，以鼓泡得到形式同时进入次磷酸钠溶液系统，气泡随 即迅速被搅拌进一步打碎，得到细微的小气泡随搅拌溶液均匀分布上升，旋转 通过反应器液体高度，通出反应器。整个设计及其有效地实现了敞开式气液加 成反应体系的效率功用。 (2)用乙酸作为溶剂，过氧化苯酰作为引发剂，可以使加成反应得N-乙 基膦酸钠的一定产率；而用水溶液作为溶剂，以过氧化氢作为引发剂产生羟基 自由基的加成反应，生成二乙基产物的效率低下。通过研究过氧化氢的分解和 作用机理，讨论由过氧化氢引起的水溶液二乙基产物产率低下的原因发现，单 乙基烷基膦酸自由基非常敏感，对环境要求高，易消失损伤，而一旦形成的单 乙基烷基膦酸钠，其P—H键键能比次磷酸钠中的P—H键键能高，这使得单乙基 产物结构稳定，不易再失去电子形成自由基，再形成双P-C键需要更多的能量。 而且单乙基产物具有还原性，能够和过氧化氢发生氧化还原反应，相互消耗， 使得双替代产物生成进程受到阻扰。 (3)单、双乙基烷基膦酸钠具有相似的溶解性质，很难将其二者分离。单 乙基产物在本实验中作为副产品，因为其非常敏感，在空气中热稳定度低，成 为降低产品热性能的主要杂质。通过研究单乙基产物的性质和单、双乙基产物 的分离，得到了一种非常简单易行的双烷基产物纯化方法，使得双烷基产物纯 度可达到98％，基本不需要通过萃取等步骤进行产物分离提纯。单、双乙基膦 酸钠可用31PNMR进行定性分析，化学位移分别为58．309ppm和35．309ppm。 (4)创新性地将紫外线作用到此气液自由基加成反应，这是一种简单实用 的、能在温和条件下生成P—C键的方法，这种方法适用于双烷基膦酸及其盐产 物的高纯度生成。本实验中实现了二乙基膦酸盐的高产率(98％)和高纯度 (99％)。 稳定性分析研