热力学函数的统计热力学计算精品.ppt

四．电子配分函数： 电子配分函数的情况一般与核配分函数类似. qe=Σe－∈i/kT = ?0e－∈0/kT(1+ ? 1/ ? 0e－△∈i/kT +……) ≈ ? 0e－∈0/kT (5) 令∈0=0 qe = ? 0 = 2J +1 (6) J：电子总轨道角动量量子数. 大多数分子 J =0，g =1. He Na Ti Pb Cl J: 0 ? ? 0 3/2 ? 0e: 1 2 2 1 4 六．内转动： 分子的运动形式除了平动, 转动和振动之外, 还有内转动. 内转动是分子内部基团间绕某对称因素的相互转动, 是一种介乎转动和振动之间运动形式. 内转动一般存在于结构较复杂的有机分子. 如乙烷分子: C2H6, 其分子结构如图: 双原子分子只有一个振动自由度，分子的振动可以近视看作简谐振动. 简谐振动的能级公式： ∈V = [n + (1/2)]hν ?：振动频率 n = 0，1，2…… 振动运动的各能级均是非简并的, 能级的简并度均为1: gn = 1 三．振动配分函数： 令: ?v=h?/k 振动特征温度 物质的振动特征温度一般均很高. H2 N2 O2 CO NO HCl HBr ?v/K: 6100 3340 2230 3070 2690 4140 3700 qV= ∑i e-∈i/kT = e-(1/2) h?/kT + e-(3/2)h?/kT + e-(5/2)h?/kT + …… = e-(1/2)h?/kT[1+ e-h?/kT + (e-h?/kT)2 + ……] ∵ 1 + a + a2 + a3 + …… = 1/(1－a) qv=e-(1/2)h?/kT[1/(1－e-h?/kT)] 令: ∈0,V = 0 qv*=1/(1－e-h?/kT) ?v=h?/k 振动特征温度 按经典简谐振子处理的配分函数 简谐振子的能量 高温时，x1, Uv,m?RT 高温时，x1, Cv,mv?R 多原分子振动配分函数： 多原子分子的振动可以分解成若干（线性分子3N-5，非线性分子3N-6）彼此独立的简正振动，则配分函数是这些简正振动配分函数的乘积 CO2的4种振动模式 1 2 4 3 ? 1=667 cm-1 ? 2=667 cm-1 ? 3=1337 cm-1 ? 4=2349 cm-1 H2O的 3种振动模式 1 2 3 ? 1=1592 cm-1 ? 1=3652 cm-1 ? 1=3756 cm-1 CO2的4种简正振动的波数如图， （1）求各简正振动的振动特征温度 （2）求300K 1500K 3000K下的振动配分函数（以基态为能量零点） 解（1） ?v=h?/k=hc ? /k 则各简正振动的特征温度为 967K 967K 1944K 3447K （2） 300K时 qV=1.09 1500K时 qV=6.78 3000K时 qV=40.4 双原子分子振动的非谐振性 Morse势能函数 将此势能函数求解振动Schrodinger方程，则可得振动能级 非简谐常量 设双原子分子的势能服从Morse势能函数 光谱学中，v从0?1跃迁的为基本光带，从0 ?2，3，…跃迁的光带依次为第一、第二泛音带，设基本光带的频率为?1，写出?1与?e的关系式； HCl分子的红外吸收光谱数据如下 ?/cm-1 2885.9 5668.0 8346.9 10923.1 13396.5 依次为基本光带、第一、二、…泛音带，由以上数据得出 HCl分子的?e, xe, De, a以及弹力常量k 2S+1LJ 原子光谱项 例题： NO分子的电子第一激发态能级比最低能级的能量高121.1 cm-1，这两个电子能级都是二重简并，更高能级可以忽略。 （1）请得出NO理想气体的电子摩尔恒容热容CV,m与T的关系； （2）求出CV,m极大时的温度 解： T ?0以及T ??时 CV都趋于0 CV,m极大的条件是其一阶导数为0，则 此时CV,m=3.65 J K-1 mol-1 原子光谱项 2S+1LJ Cl 原子 3s23p5 J可以选