SiF2(^1A1)自由基的从头算及势能函数.pdfVIP

物 理 学报 ActaPhys．Sin．Vo1．63，No．23(2014) 233101 SiF2(1A1)自由基的从头算及势能函数术 韩晓琴十 (商丘师范学院物理与电气信息学院，商丘 476000) (2014年5月6日收到；2014年 7月 10日收到修改稿) 采用从头算的单双取代 的二次组态相互作用方法及耦合簇理论对SiF2自由基 的基态进行结构优化 发 现用单双取代的二次组态相互作用方法配有基组6—311G(2df)计算得到的结构参数、谐振频率、离解能及力 常数与实验值最接近并优于文献值．借助多体项展式理论导出SiF2自由基的势能函数并绘制 了等值势能 图．SiF2自由基对称伸缩振动和旋转势能图显示：在SiF+F_÷SiF2反应通道上有鞍点出现，F原子需要越过 4．38 、厂的能垒才能生成稳定的SiF2自由基；只能通过SiF+F_÷SiF2两个等价的通道才能生成稳定的SiF2 自由基，并且该反应是有阈能的吸热反应． 关键词：SiF2，从头算，势能曲线 PACS：31．15．A一，31．30．jc，33．15．Dj，33．15．Fm DOI：10．7498／aps．63．233101 本 文 采 用 从 头 算 的组 态 相 互 作 用 方 法 1 引 言 (QCISD，QCISD(T))和耦合簇理论 (CCSD，CCS— D(T))同时配合多种基组对SiF2自由基 的基态结 SiF 为淡黄色固体，在空气 中水解放 出剧毒 构进行优化，并与实验值对比发现，使用QCISD／6— 气体HF．一直 以来人们对SiF2的研究都很关注． 311G(2df1方法计算得出的结果与实验值符合得最 早在1958年，Johns等 [】首次报道 了SiF2的紫外 好．并利用 同样 的方法计算得到了谐振频率、力常 光谱．1965年，Rao等 【]研究了SiF2的微波光谱． 数及离解能．再借助多体项展式法，通过编制、调试 1970年，Dixon和Hall~0【】进行 了SiF2在 2266A吸 程序推导出多体展式势能函数，并绘制出势能曲面 收光谱带的旋光分析．1983年，Colvin等 【]研究 (线)图，讨论了势能面 (线)中SiF2自由基的结构特 了SiF2的基态、激发态结构及振动频率．1996年， 征及反应机理．本文结果为进一步研究SiF2的其 Johnson等 5【]通过共振增强多光子 电离光谱和从 他物理化学性质及反应动力学提供 了重要的理论 头计算方法研究了SiF2自由基的激发态 电子光谱． 基础 ． 2005年，KnizikeviSius0【】估算 了SiF2的脱 附活化 能．还有许多对SiF2自由基的光谱特性、振动频率 2 理论计算 及其他物理化学性质的研究 [7-13】．而对其从头算 2．1 SiF2的从头算 势能曲线的研究仅在2009年赵俊等 [14]有过关注， 但文中计算得到的结构常数及离解能与实验值相 借助Gassian09程序包 中的各种方法进行优 比，结果偏差较大，不能精确描述SiF2自由基 的物 化计算时，所得结果差异很大．所 以，在计算之 理化学性质，也就不能准确表述SiF2的反应动力学 前，选择最合适的计算方法和基组是非常有必要 特性．因此，研究SiF2自由基更为精确的势能函数 的．本文选用适合于小分子计算的组态相互作用 是非常必要的． 方法 (QCISD，QCISD(T))和耦合簇理论 (CCSD， 国家自然科学基金(批准号和河南省科技攻关计划 (批准号 102102210