环境响应性.docVIP

附件2 论文中英文摘要 作者姓名：葛治伸 论文题目：环境响应性聚合物超分子组装体的构筑和结构调控 作者简介：葛治伸，男，1982年12月出生，2006年9月师从于中国科学技术大学刘世勇教授，于2009年7月获博士学位。 中 文 摘 要 通过非共价键相互作用材料科学、生命科学、信息科学纳米科学与技术一系列具有不同结构(AB4及A4BA4杂臂星形聚合物，嵌段聚合物)的两亲和全亲水性嵌段聚合物。在水溶液中，研究了聚合物链构造度、pH对超分子组装的影响对AB两。具体来说，本论文的工作包括以下几个方面： 通过黄酸盐交换的大分子设计(MADIX)技术在可控条件下成功制备了全亲水性嵌段聚合物PNIPAM-b-PVim)。这也是首次得到基于PVim的嵌段聚合物。PVim是常用的酯水解反应的催化剂。含咪唑基团的嵌段聚合物PNIPAM-b-PVim，在低温下可以分子溶解于水。但是在高于嵌段聚合物下或者适当的甲醇/水混合溶液中，PNIAPM嵌段变得不溶于水，嵌段聚合物形成以PNIPAM为核PVim为壳的胶束。在不同的温度以及不同比例甲醇/水的混合溶剂中，PNIPAM-b-PVim相应的PVim均聚物对NPA)水解的催化活性进行了比较。在Arrhenius坐标中，对均聚物来说，log(V) ~ T-1呈直线关系；然而对含咪唑基团的嵌段聚合物来说，在温度高于PNIPAM嵌段的，嵌段聚合物发生胶束化，催化反应的log(V) ~ T-1曲线的曲率增加。在不同比例甲醇/水的混合溶剂中，PVim均聚物催化反应的速率保持恒定。然而对于嵌段聚合物PNIPAM-b-PVim，催化活性在甲醇体积分数为0.3-0.5的范围内，催化反应的速率有明显提高，表现出了最大值。我们第一次观察了全亲水性嵌段聚合物胶束作为自催化的纳米反应器，更重要的是，催化反应的活性可以通过外界温度和溶剂成分来调控。聚ε-己内酯-b-聚寡聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯-co-叠氮丙基甲基丙烯酸酯PCL-b- P(OEGMA-co-AzPMA))。通过点击化学反应，将具有肿瘤靶向的叶酸以及MRI增强对比剂(DOTA)Gd分别接到聚合物链上制备得到PCL-b-P(OEGMA-co-folate)以及PCL-b-P(OEGMA-co-(DOTA)Gd)PCL-b-P(OEGMA-co-folate)和PCL-b-P(OEGMA-co-(DOTA)Gd) (1:1，w/w)混合胶束。在初步的大白兔的体内MRI增强对比实验中，以混合胶束作为增强对比剂，对肝脏显示了良好的对比增强效果；同时混合胶束对疏水性抗癌药物紫杉醇的负载能力和释放情况与具有类似组成的的聚合物PCL-b-POEGMA相似。这些都表明我们得到的多功能化生物相容的混合胶束在肿瘤靶向以及可视化治疗上有着很大潜在应用价值。 基于第二代或者第三代Fréchet型树枝形聚合物聚苄基醚[G-2]或[G-3]，设计制备了RAFT试剂，以此进行NIPAM的RAFT聚合，分别制备了树枝形/线性两亲性两嵌段共聚物[G-2]-PNIPAM或者[G-3]-PNIPAM。在水溶液中，两亲性嵌段聚合物可以自组装形成含有疏水的致密聚苄基醚核和亲水的具有温度敏感性的PNIPAM壳的胶束。研究证明了胶束壳上的PNIPAM随着温度的升高呈二阶塌缩行为。第一个阶段的塌缩发生在20-29 oC的温度范围内，第二个阶段的塌缩发生在29-31 oC很窄的温度范围内。然后，基于[G-3]合成了[G-3]-PNIPAM-[G-3]。同样地，在水溶液中，该三嵌段聚合物也可以自组装形成以[G-3]为核，温敏的PNIPAM为壳的球形胶束。 对于星形聚合物的合成，基于四官能团PNIPAM大分子ATRP引发剂引发聚合N,N-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯(DEA)得到了AB4型杂臂星形聚合物，PNIPAM-b-(PDEA)4。为了比较聚合物链结构对其胶束化行为的影响，与以上聚合物具有可比的链长度和组成的线性两嵌段聚合物，PNIPAM-b-PDEA通过RAFT聚合得到。在水溶液中，PNIPAM65-b-(PDEA63)4和PNIPAM65-b-PDEA260表现出了pH和温度响应多重胶束化行为。在酸性溶液中和较高的温度下，得到了以PNIPAM为核，PDEA为壳的胶束；在碱性以及室温下，可以得到以PDEA为核的胶束。其中，PNIPAM65-b-(PDEA63)4以PDEA为核的胶束远小于PNIPAM65- b-PDEA260。以上两个嵌段聚合物在pH值从4跃迁到10的过程中的胶束化动力学，它们的胶束化动力学曲线都可以通过二次拟合得到一个快的(τ1)和一个慢的(τ2)弛豫过程。对两个聚合物来说，得到的τ1值都随着聚合物浓度的增加而增加。由PNIPAM65-b- (PDEA63)4得到的(2几乎没有浓度依赖性，表明慢