最新第五章 香豆素和木脂2.ppt

第五章 苯丙素酚类 第一节 概 述 苯丙素 是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群。 广义：包括了简单苯丙素、香豆素、木脂素和木质素、黄酮，涵盖了多数的天然芳香组化合物。 狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素 生物合成：由桂皮酸途径合成。 第二节 简 单 苯 丙 素 是中药中常见的芳香族化合物。 （一）苯丙烯类 丁香酚 、茴香醚、细辛醚 （二）苯丙醇类 松柏醇 （三）苯丙醛类 桂皮醛 （四）苯丙酸类 桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、丹参素 简单苯丙素苷或酯，具有较强的生理活性。如：绿原酸（茵陈）-利胆 3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）-抗菌 荷包花苷A（南沙参）-抗血小板聚集成分 二、提取分离 苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分，可用水蒸气蒸馏。 苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。 实例：兴安升麻 100页流程。 第三节 香 豆 素（Coumarin） 香豆素最早由香豆提得，又因具有芳香气味而得名。它广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中含量高。 生物活性： 七叶内酯和苷：治疗痢疾 滨蒿内酯：解痉、利胆 瑞香素、伞形花内酯：抗炎、止痛。 蛇床子素：脚癣、湿疹、阴道滴虫。 白芷：扩冠。 补骨脂素 吸收紫外线，抗辐射作用 Calanolide A（胡桐中）抗爱滋病 香豆素具有苯骈α-吡喃酮 结构。可看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类化合物。 环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代 。一般在7位具有含氧官能团。 一、结构与分类 （一）简单香豆素类 仅在苯核上具有取代基的香豆素，且7位羟基未于6（或8）位形成呋喃环或吡喃环结构。多数在7-位有含氧基团取代，其它位常见有羟基，甲氧基和异戊烯基。（101页实例） （二）呋喃香豆素 呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成。 根据并合的位置分为线型（6，7环和）与角型（7，8环和）。 （102页实例） （三）吡喃香豆素 吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。也分线型、角型。（103页实例） （四）其它香豆素 常见α-吡喃酮环上有苯基、羟基、异戊烯基的取代。也有碳碳或醚氧键相连的二聚体、三聚体。 异香豆素 香豆素的异构体，植物中多数为二氢 异香豆素的衍生物。 二、理化性质 （一）物理性质 天然游离的香豆素多有完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性和升华性。苷则无，在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。 （二）溶解性 游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 （三）内酯的碱水解 香豆素具有内酯结构，与稀碱液作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。但如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。 与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。 （四）与酸反应 酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合；有醚键，能水解；具有邻二醇结构的香豆素会重排。 （五）显色反应 1.异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。 2. Gibb’s反应 及Emerson反应 Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。 6位无取代的香豆素显阳性。 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。 3.酚羟基反应 三氯化铁 （六）双键的加成 母核3，4双键性质 由于与羰基和苯环共轭，双键性较弱，不易加成和氢化。侧链有双键先氢化。 （七）氧化反应 无羟基不易氧化。如用高锰酸钾氧化，可使3，4位双键断裂，生成水杨酸衍生物。 三．香豆素的提取与分离 （一）提取 利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取。 香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取。 碱溶酸沉法提取。 1. 溶剂提取法 常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。