金属氧化物晶体结构缺陷详解.ppt

(1)点缺陷总是自发趋向于有序的复杂缺陷形式。扩展缺陷的形成，是由于晶体缺陷有序分布比随机任意分布在热力学上更为稳定。据此，Greenwood与O‘keefe实验研究证实，复杂缺陷与缺陷族为短程有序缺陷。真实晶体能降低比熵降低更多，晶格能与熵的关系： 在有序化过程中焓(△H)降低比T△S大，故自由能为负值(△G＜0)。晶体中点缺陷自发的趋于变为有序分布。当温度降低，T△S值随之降低，有序程度增加。 可以预料，当温度很高时缺陷浓度很高，尽管它们之间相互作用，晶体缺陷仍呈准无序分布。当温度不断降低，随着温度降低形成扩散缺陷，最终导致长程有序，即形成新的中间相。 图4-35中示出了晶体热力学势Gi与随机分布的点缺陷焓△Hi熵T△Si、形成复杂缺陷的焓△H2、熵T△S2的函数轨迹。从轨迹可看出，形成扩展缺陷化学势(△GA)的绝对值比形成点缺陷的化学势(△GR)大，也就是前者更稳定，故晶体中点缺陷总是自发趋于有序的复杂缺陷形式。 (2)无重构复杂缺陷与缺陷簇 晶体结构无重构扩展缺陷有三种机制。 第一种，晶体点阵无局部重构的氧化物，如两价的钛与钒氧化物TiO与VO中的扩展缺陷，化学计量偏离度在很宽范围(Ti1±yO，V1±yO，0.8＜y＜1.25)，显然，缺陷浓度高于30%(at)，甚至高达40％(at)。 Anderson用电子衍射测定，TiO与VO在1000