第七章纳米微粒尺寸的评估要点.pptVIP

* * 第七章 纳米微粒尺寸的评估 晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。 一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子。 团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用而形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种，团聚体的形成过程使体系能量下降。 颗粒及颗粒度的概念 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。 纳米微粒一般指一次颗粒：它的结构可以为晶态、非晶态和液晶态。在晶态的情况下，纳米粒子可以为多晶体，当粒径小到一定值后则为单晶体。只有纳米微粒为单晶体时，纳米微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。 颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说颗粒尺寸(粒径)即指其直径。对不规则颗粒尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等。 粒径评估的方法 透射电镜观察法(TEM观察法) X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 比表面积法 X-射线小角散射法 拉曼(Raman)散射法 光子相关谱法（激光粒度分析法） Adv. Mater. 2003,15,NO.14, 1207 Materials Letters 44(2000)228–232 Langmuir, Vol. 17, No. 16, 2001, 4782 透射电镜观察法 ( TEM ) 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用铜网上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌像，然后由这些电镜照片来测量粒径。 测量方法有以下几种： a．交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘以一统计因子(1．56)来获得平均粒径； b．测量约100颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，纳米微粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。 透射电镜观察法 c. 求出纳米微粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。 用TEM方法获得的颗粒粒径，不一定是一次颗粒，往往是由更小的晶体或非晶，准晶微粒构成的纳米级微粒。这是因为在制备电镜观察用的样品时，很难使它们全部分散成一次颗粒。 透射电镜观察法 X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。X射线是一种波长很短的电磁波（0.001-10nm)。由于X射线与可见光一样，具有波动性，故可产生衍射。因晶体的面间距与X射线的波长相当，因此可用晶体的原子面网间距作为光学上的三维光栅。 当X射线入射晶体时，产生衍射，并满足布拉格方程（ Bragg）： n?=2dsinθ ?: X射线的波长；d:原子的面间距； θ：入射线与衍射线间的夹角的二分之一。 当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，反之测量值往往小于实际值。 X射线衍射线线宽法 当晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，其衍射线半高强度处的宽化度B与晶粒尺寸D关系为： D＝0.89? / B cos? (5-1) 式中：D为沿晶面垂直方向的晶粒大小；B表示单纯因晶粒度效应引起的宽化度（单位为弧度），为实测宽化BM与仪器宽化BS之差： B＝BM - BS 或 B2＝BM2 - BS2 (5-2) X射线衍射线线宽法 BS可通过测量标准物(粒径＞100nm)的半峰值强度处的宽度得到。BS的测量峰位与BM的测量峰位尽可能接近。最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得BS值。 X射线衍射线线宽法 Langmuir, Vol. 19, No. 7, 2003 在计算晶粒度时还需注意以下问题： （1）应选取多条低角度X射线衍射线(2??50o) 进行计算，然后求得平均粒径。这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2双线分裂开，这会影响测量线宽化值。 X射线衍射线线宽法 （2）当粒径很小时，例如d 为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力（ 为颗粒表面能，r为颗粒