第二章无机固体化学详解.ppt

* 物理吸附可以是单分子层吸附,也可以是多层吸附，吸附层可以达几个分子厚度。 一般说来，物理吸附没有选择性，任何气体在任何固体表面上都可以发生物理吸附。 愈容易液化的气体愈容易被吸附。 物理吸附的速度极快，并迅速达到平衡，通常是在几秒到几分钟内达到平衡。改变温度或压力可以移动平衡。 * 降低压力，可以把吸附气体毫无变化地移走，这表明在物理吸附过程中，气体分子和固体表面的化学性质都保持不变。 因此，物理吸附就好像被吸附气体凝聚在固体表面上那样。所以物理吸附的热效应也和气体的凝聚热相近，物理吸附的热效应一般是1~10kcal/mol。 物理吸附体系作用力的特征可以通过吸附分子和固体表面之间的位能曲线来表征。 * H2在金属镍表面发生物理吸附 在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。 这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。 放出的能量Ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。 * 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。 * 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的， 一般比较弱。 2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 小结: 物理吸附的特点： * 4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。 * 如果被吸附分子与固体表面原子之间有部分的或完全的电子转移，那么吸附分子就被较强的静电力束缚在表面原子上。二者之间的作用能跟它们之间距离的一次方成反比，这种吸附叫做化学吸附。 化学吸附的热效应约为15~150 kcal/mol，相当于化学结合能。 * 如果气体分子跟表面原子间具有这样强的相互作用，那么即使它在表面上停留时间很短、表面温度较高，也可能被表面所吸附。 因为分子与表面结合时需要一定的活化能，所以升高温度有利于化学吸附。此外，只靠减压也是不能使化学吸附的分子解吸的。 化学吸附体系作用力的特征可以通过吸附分子和固体表面之间的位能曲线来表征。 * 在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c‘的位置。 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。 H2在金属镍表面发生化学吸附 * Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。 能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。 随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。 * 小结: 化学吸附的特点： 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol 以上。 3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可 发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。 * 4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5. 吸附是单分子层的。 7. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 * 物理吸附和化学吸附之间的本质差别在于吸附分子与固体表面的作用力性质的不同。 物理吸附的作用力是范德华力，化学吸附的本质是固体表面与被吸附物之间形成了化学键。 * 对于那些具有相当大的偶极矩或极化率的分子，它们在表面上的吸附介于物理吸附与化学吸附之间。 通过吸收光谱可以直接证实和区分气体分子在固体表面上的吸附状态。 如果在光谱的紫外、可见或红外区出现有新的不同于原来气体分子的特征吸收带，这就表明发生了化学吸附，而物理吸附的存在只能使被吸附分子的特征吸收带发生位移或改变强度，而不会产生新的吸收带。 * 二、表面化学键与表面酸、碱 外来物质与固体表面的相互作用取决于