第七章极谱与伏安分析法第一节极谱定性定量分析方法与应用精要.ppt

第七章极谱与伏安分析法 第一节 极谱分析原理与过程 一、极谱分析的原理与过程principle and process polarography 极化电极与去极化电极 极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 2. 极限扩散电流id 3. 极谱曲线形成条件 4. 滴汞电极的特点 * * 一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination polarography and Voltammetry principle and process polarography 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 根据法拉第电解定律： 在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = ?(t, X ) (3)代入(2),得: 将(6)代入(5),得: (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7) 由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的 扩散电流的平均值: 考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,： At=8.49?10-3m2/3t2/3 (cm2) (6) (id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 扩散电流方程： (id)平均 = I · K · c 2.影响扩散电流的因素