第7章杂环化合物资料.pptVIP

1. 吡啶的结构 共轭效应和诱导效应都是吸电子的 孤电子对在sp2杂化轨道上。 吡 啶 结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对 位定位基的作用。 ?=2.20D ?=1.17D 氮上未成键电子对未参与共轭，因此具有碱性。 核磁共振数据也可以证明吡啶的芳香性 吡啶环上的氢的’H NMR 数据 N H H H 8.50 ppm 6.98 ppm 7.36 ppm 吡啶环上的N 以SP2 杂化成键。一个P 电子参与共轭， 形成具有6个P 电子的闭合的共轭体系，具有芳香性。 N · · · · N · · · · · · SP2 杂化 吡啶的偶极矩与吡咯方向相反： N N H μ= 0 D μ= 2.26 D μ= 1.81 D 这是由于杂环上氮原子作用不同，吡啶环上的N 是吸 电子作用。（电负性 N C ）—— 吡啶具有碱性，在发生亲电取代反应时比苯难。（相当于环上有一个吸电子基） 吡咯环上的N 把电子转移给环—— 吡咯具有酸性，亲电取代反应时比苯容易（相当于环上有一个供电子基） 2. 吡啶的性质 吡啶是一个无色有恶臭的液体，沸点115.5℃ ，与水及 许多有机溶剂如乙醇、乙醚等混溶，它是良好的溶剂。 吡啶的化学性质体现在芳环的取代反应（包括亲核、亲电）及氮上未成键电子对的碱性及亲核性上。 ① 碱性和亲核性 吡啶分子中氮原子的SP2杂化轨道上有一对未共用电子，这对电子不参与环的共轭，它像叔胺一样这对电子可以接受质子，具有碱性。但碱性弱于叔胺，强于吡咯。 碱性：叔胺 吡啶 吡咯 N N H 叔胺 NH2 pKb: ~ 4 8.8 9.37 ~ 14 碱性增强 N + HCl N · Cl - + H 吡啶盐酸盐 吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、Br2等亲核 试剂反应形成吡啶盐 N + Br2 N · Br - + Br N + CH3I N · I - + CH3 三级胺 季铵盐 300℃ 重排 N I - + -CH3 H N I - + CH3 H + 甲基吡啶盐 ② 亲电取代反应 吡啶是缺电子芳杂环，由于氮原子的吸电子作用，降低环上碳原子密度，它的亲电取代反应似硝酸苯。 与富电子芳杂环的呋喃、吡咯和噻吩相反，吡啶在亲电取代反应中很不活泼，比苯的取代反应难得多，一般反应必需在激烈的条件下才能硝化、卤代和磺化，不能进行傅克反应。 反 应 特 点 *1 不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。 *2 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； *3 吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高； *4 吡啶N可以看作是一个间位定位基。 反应主要发生在β位 （电子云密度 β α） N · · + Br2 N 300℃ 气相 3-溴吡啶 -Br 39% N + 浓HNO3 300℃，一天 浓H2SO4 N 3-硝基吡啶 -NO2 6% N + 发烟H2SO4 220℃ N 吡啶-3-磺酸 -SO3H 70% 如果吡啶环上有供电子基团，则能增加反应活性。 提高产率。 N + 浓HNO3 浓H2SO4 N -NO2 66% -CH3 H3C- -CH3 H3C- N + Br2 AcOH N -NH2 -NH2 Br- 20℃ 90% · · · · ③ 亲核取代 由于环上电子云密度降低，吡啶易与亲核试剂（如 芳基锂、烷基锂等）作用，主要生成α-位取代产物若α-位被占据，则生成γ-位取代产物。 N + NaNH2 - H2 N -NHNa H2O α-氨基吡啶 N -NH2 + NaOH ④ 吡啶环对氧化剂的稳定性 吡啶比苯稳定，难于氧化 因吡啶为叔胺，很容易被H2O2、过氧化酸氧化成 N-氧化物。 N HNO3 △ N -COOH -COOH H+ KMnO4 N -COOH N -CH3 β-甲基吡啶 β-吡啶甲酸 HNO3 N N H （烟酸或尼古丁酸） 尼古丁（烟碱） N N + H2O2 （30%） 吡啶N-氧化物 O + - 95% 吡啶N-氧化物是有机合成的重要中间体，由于O 上孤电子对与吡啶环发生动态共轭的结