第四章_溶液2013.08.19解读.ppt

第四章 多组分体系热力学 Chapter 4 the Thermodynamics of Multicomponent System 引言 系统按照所含组分数和相数可划分为： 单组分均相系统 多组分均相系统 单组分多相系统 多组分多相系统 基本内容 引言 引言 溶液组成的表示法 溶液组成的表示法 溶液组成的表示法 溶液组成的表示法 溶液组成的表示法 §4.1拉乌尔定律和亨利定律 1． 拉乌尔定律（Raoult’s law）； 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。这就是拉乌尔定律 用数学式表示： pA= p*A.XA PA-溶剂的蒸气压 P*A—纯溶剂的蒸气压 。XA–溶液中溶剂A的摩尔分数。 当溶液由溶剂A和溶质B组成。 拉乌尔定律和亨利定律 由于XA=1-XB故拉乌尔定律也可以写成： PA=PA*(1-XB) PA*-PA= PA*XB ΔPA=PA*·XB 溶剂的蒸气压的降低值与溶液中溶质的摩尔分数成正比。 适用条件：拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂及理想溶液的任一组分。 2． 亨利定律（Henry’s law） 亨利在1803年根据实验总结出稀溶液的另一条重要经验规律叫亨利定律。 内容是：在一定温度和平衡状态下。稀溶液中挥发性溶质（B）在气相中的分压（PB）与其在溶液中的摩尔分数（XB）成正比。 可用下式表示: PB=kX XB ， PB为平衡时该气体的分压。 kX为比例系数 称为亨利系数 ，单位为Pa ， XB为溶质的摩尔分数。 应注意点： 1） 亨利定律适用于稀溶液中的挥发性溶质。比例系数和拉乌尔定律比例系数意义不同。 2）式中的压力是分压力不是液面上的总的压力。 3）对于混合气体在压力不太高时。亨利定律每种气体都分别适用。 4）溶质在气相和溶剂中的分子必须是相同的否则不能用亨利定律。 例如HCl溶在苯里或三氯甲烷中。气相和液相都是HCl分子，能用亨利定律。但把HCl溶在水里，气相是HCl分子，而液相里是H+和Cl-离子，亨利定律就不能使用。 3．两个定律之间的关系 相似点：都是从稀溶液中得出的规律；表示某一物质的平衡蒸气压与该组分在溶液中的浓度成正比关系。 表1----拉乌尔定律和亨利定律之间的差异 §4.2偏摩尔数量 1.引出偏摩尔数量的意义： 我们知道这样一个事实。不论什么体系。质量总是具有加和性的M=M1+M2+…，但并不是所有的性质都是如此的。 例如纯物质：1mol水的体积18ml. 若取多组分体系，我们在大量的等摩尔的乙醇和水的混和体系中，加入1mol水，体积将增加? 体积应增加18ml，但实验证明：体积却只增加了16.5ml。 实验：(单位:ml) 从表中可以看出： V溶液≠ n水V水,m + n乙醇V乙醇,m 式中V1和V2为纯水和纯乙醇的体积。我们前面讲体积具有加和性，现在体积又不具有加和性。对此应如何解释呢？ 我们以前所学的热力学体系都是纯物质的体系，或多种物质但组成不变的体系。 在这种情况下，我们只须两个变量即可，例如我们规定了温度、压力，我们就知道了摩尔体积，再知道物质的量即摩尔数，我们就可以得到体系的体积V=nVm。 偏摩尔数量 为解决此类问题，我们考虑引入浓度的变量， 引出了偏摩尔数量的概念。 例如100ml 20%乙醇和100ml 20%乙醇混合后，体积肯定为200ml。规定了偏摩尔数量我们就可以用偏摩尔数量代摩尔数量，来表征多组分体系的状态性质。 2.偏摩尔数量的定义 设有一均相体系由组分B. C. D…K组成，有K种物质，显然这为一多组分体系。 设体系的任一容量性质X(可以是V. U .S .A. G 等) X这一容量性质可以看作是温度T压力p及各物质的摩尔数 nB , nC nD… nK 的函数。写作； x = F（T,p,nB ,nC ,nD …nK）对此式全微分得： 2.偏摩尔数量的定义 x= F（T,p,nB