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第五章 无机材料仿生合成技术 生物矿化：是指在生物体内形成矿物质（生物矿物） 的过程。 生物矿化有两种形式：一种是生物体代谢产物直接与细胞内、外阳离子形成的矿物质，如某些藻类的细胞间文石。另一种是代谢产物在细胞干预下，在胞外基质的指导下形成生物矿物，如牙齿、骨骼中羟基磷灰石的形成。 生物矿化的类型：控制矿化和诱导矿化 生物矿化的显著特征：它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物的析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式 生物矿化可分为四个阶段： 1.有机大分子预组织：在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境。 2.界面分子识别：在已形成的有大分子组装体的控制下，无机物从溶液中，在有/无机界面上成核。 3.生长调制：无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时，形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。 4.细胞加工：在细胞参与下亚单元组装高级的结构。是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。 这四个方面给无机复合材料的合成提出了重要的途径，即先形成有机物的自组装体，无极先驱物在自组装聚集体于溶液相界面处产生化学反应，在自主装体的模板作用下，形成复合体，将有机模板去除后即得到有组织的具有一定形状的无机材料。 无机复合材料的合成方法： 先形成有机的自组装体，无机先驱物在自组装体与溶液相界面处产生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无/有机复合体，将有机模板去除（干燥、萃取、溶解和煅烧）后即可得到有组织的具有一定形状的无机材料。 表面活性剂在水溶液中其分子的极性头朝水，非极性尾相互缔合形成各种定向排列，课形成单层或多层闭合膜（如胶束、囊泡、液晶及微乳等）。 这种模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，称为仿生合成（有机模板法）。 目前利用仿生合成法制备了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。 仿生合成技术简介 仿生：通常指模仿或利用生物体结构，生化功能和生化过程的技术。把这种技术用到材料设计，或用天人生物合成的方法获得所需要的材料，如制备具有蜘蛛牵引丝强度的纤维；具备具有海洋贝类韧性的陶瓷或贝类结构的复合材料等。 仿生合成：模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，又叫做有机模板法 其合成机理的两种可能途径如下 合成机理 （2）微乳液模板 水包油型乳浊液被用作模板，仿生合成SiO2球，CTAB为阳离子表面活性剂。TEOS为SiO2前驱物，以烷基为油相，得到直径为1~10um的中空多孔球 （3）变形重构 经共组合核材料复制产生的无机材料与周围反映介质的相互作用而发生进一步的变化，从而导致新的形态花样。 过程：将经由液晶木板协同合成得到的中孔再放回合成母液中进行温和水热处理，使孔径发生扩张。在母液中的碱性条件下，空隙之间的部分物质被融接下来，这些可溶性物质被输送到具有高表面曲率的区域沉寂下来。最终导致墙壁发生重构使孔径变大。 液晶模板 微乳液模板 { 需用有自身组配能力的大的表面活性剂分 变形重构 子作模板，反应体系的选择需有助于胶束形成 5.2.2 纳米微粒的合成 纳米微粒的仿生合成途径主要有两类： 1.利用表面活性剂在溶液中形成反相胶束、微乳或囊泡，这相当于生物矿化中有机大分子的与组织。 2.利用表面活性剂在溶液表面自组装形成 L-B单层膜或在固体表面用（L-B）技术形成L-B膜。 机理如下图所示 自组装单层法 目前广泛应用于金属和氧化物表面。 过程：带活性头基X的三氯硅烷等带点集团，三氯基团先使3个氯原子被3个OH取代，化学吸附到带OH的基底表面，再发生缩聚形成SAM，在活性基头X指向空间。 优点：自组装单层膜厚度为令单机纳米至几纳米，且厚度均匀，结构完好。 逐层处理的过程 基片处理—吸附阳离子—吸附阴离子—重复2，3步骤 基片处理是将表面处理成具有亲水或亲油性质，并根据下一步化学吸附要求，使基片表面具有吸附带特定电荷聚电解质的能力。接着进行逐层组装是将处理好的基片在每次浸取后需进行洗涤和干燥。 多层膜的自组装过程及结构 自组装膜在光电子学和电子器件、非线性光学、磁性材料、分子器件、生物技术、生物医学、传感技术及分离技术等领域有着广泛的应用前景。 5.3 小结 利用有机大分子作模板剂控制纳米材料的结构是近年来