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第八讲(炭的表面化学)资料.ppt
第四部分 炭的表面化学 炭发生化学反应的类型: 气-固反应、液-固反应和固-固相反应 与液态酸、盐的反应 过渡金属与碳的反应分三类: 1)ⅠB、ⅡB(以Cu,Zn为代表,d10),不与碳反应; 2)ⅧB族( Fe,Co,Ni为代表,d层6-10电子),催化熔解碳,形成固溶体; 3)ⅣB-ⅦB族(Ti,Cr,Mn为代表,d层2-5电子),与碳共价形成碳化物。 形成碳化物的反应 1.1 表面反应的实质 含有杂原子,如:H、O、N、S、P等 化学缺陷和晶体缺陷,如空穴、位错、边界、堆积缺陷等 表面含有无机矿物质,可起催化作用 1.2 炭气化反应的一般规律 * 随炭的制备温度的提高,其反应活性降低; * 比表面积大的炭显示出高的反应性; * 同一炭中边缘碳原子具有较高的反应活性; * 含有矿物质的炭表现出强的反应活性。 1.3 反应机理 以CO2为例,CO2在炭边缘不饱和键的自由碳原子上解离吸附,随CO放出在炭表面形成含氧化合物,然后该含氧化合物以CO形式脱离,再次留下自由碳原子。 Cf + CO2 = C(O)+CO C(O) + C CO + Cf C + H2O C(H2O) C(H2O) H2 + C(O) C(O) CO C + H2O CO + H2 催化气化反应: ★ 几乎在无机物存在的所有场合都会促进炭的气化反应,尤以碱、碱土金属和过渡金属的活性最高。 ★ 对于催化作用机理,有氧移动机理和电子移动两种理论: MOx + CO2 MOx+1 + CO MOx+1 + C MOx + CO 在电子移动机理中,炭和催化剂之间有电子的授受作用,伴随这一作用由于炭的π电子结构变化,炭被活化. Marsh和Mochida研究了钾盐对CO2-C体系的催化作用: K2CO3 + 2C = 2K + 3CO 2K + CO2 = K2O + CO K2O + CO2 = K2CO3 C + CO2 = 2CO 催化气化反应的影响因素 1、金属类型 2、气化反应的进行条件 3、催化剂颗粒大小及其在炭中的分散状态 4、催化剂的化学状态 5、催化剂在炭中的含量。。。 1.4 降低气-炭反应的途径 降低开口气孔率,阻止气体向炭表面的扩散; 提高炭的晶体度,降低反应可能发生的活性点; 驱除可起催化作用的异物; 表面引入原子或基团降低炭的反应性(又叫负催化剂,磷、卤素、硼等); 表面涂以玻璃层,形成气体向炭扩散的阻挡层。 1.5 表面官能团 一般常用极性官能团来解释炭的表面特征,氧原子是炭表面结构的主要成分之一,具有不同的结合形式。其氧化过程如下: 2.1 目的 CF与基体树脂之间的界面结合是一个复杂的物理化学过程,两相之间结合主要靠三种力:化学键、范德华力和机械嵌合力。表面处理的目的在于提高界面结合力,进而提高复合材料的层间剪切强度(Interlaminar shear strength, ILSS)。 CF表面的活性官能团及活性点与基体树脂的活性基团及其固化剂生成化学键,是两相界面粘接的主要力; 两相界面层的范德华力比化学键力小得多,属于次价键力; 机械嵌合基于基体树脂流入和填充CF表面存在的微细孔隙和氧化刻蚀微斑,凸凹嵌合,固化后具有锚锭效应。 复合材料受力破坏的两种极端情况: 1)纤维与基体的界面粘结性较差时,纤维被拔出,负荷不能被传递; 2)纤维与基体粘结性良好,此时基体将负荷传递给纤维直至断裂,形成突然的张力破坏,属于脆性断裂。复合材料的剪切强度与树脂基体的力学性能有关。 2.2 表面处理的方法 1、表面清洁法 2、气相氧化法 优点:温度350-600℃,设备简单,反应时间短,易和CF生产线相衔接。 缺点:1)氧化反应剧烈,难以控制,纤维的抗拉强度有一定程度的降低; 2)处理的效果往往难以重现。 介质:空气、O2、O3及CO2等。 3、液相氧化法 优点:1)效果比气相氧化法好,条件适当时复合材料的剪切强度可增加1倍以上,而纤维强度仅略有降低; 2)只氧化纤维的表面. 缺点:1)多为间歇式操作,处理时间长,处理过程中纤维的洗净也很重要; 2)操作复杂,难以和CF生产线相衔接. 3.1 硝酸法 3.2 其它液相氧化剂 H2SO4、碱性溶液、次氯酸钠、过氯酸、KMnO4溶液等 4、电解氧化(电化学氧化法) 特点:处理条件缓和,反应易于控制,操作简便迅速,并可直接连接在生产线上,适于工业化生产。 阳极CF,阴极惰性电极(石墨或Ni板),以酸、碱或盐溶液为电解液。 C(s) + H2O
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