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第十四章　杂环化合物(Heterocyclic Compounds) 14.1 杂环化合物的分类与命名 14.2 五元杂环化合物的结构与芳香性 14.3 五元杂环化合物的化学性质 14.4 六元杂环化合物的结构与芳香性 14.5 吡啶的化学性质 14.6 其它杂环化合物 引言 一般地讲，凡分子中具有环状结构，且构成环的原子除C原子外，还包括有O、S、N、P、Si等杂原子的化合物，统称为杂环化合物。因此，严格地讲，前面学的一些化合物也应属于杂环化合物。 但是，这些化合物的性质与相应的开链化合物接近，它们容易由开链的化合物闭环制得，也容易开环变成开链的化合物，因此，通常不把这些化合物归属于杂环化合物，而是和相应的开链化合物放在一起学习。 本章要学习的主要是那些环系比较稳定的，都具有不同程度芳香性的杂环化合物，简称为芳杂环化合物。 简介 杂环化合物数目众多(约占有机化合物的三分之一)，广泛存在于自然界中，许多都有重要的生理功能。如：植物中的叶绿素，动物中的血红素，细胞中具有遗传作用的RNA、DNA中的生物碱，以及某些蛋白质、维生素等都含有杂环化合物。 现在许多药物中，杂环化合物也占了相当大的比重。如青霉素、先锋霉素、喹喏酮类药物、治疗肿瘤的喜树碱、紫杉醇等都含有杂环结构。 另外，许多染料、香料、工程塑料等也是由杂环化合物组成的。可见，杂环化合物无论在实际应用上，还是理论研究上，尤其是与生命现象有关的科学领域里，都非常重要。 虽然这一章学时少，只能做简单地介绍，但其存在量和重要性却远远高于其它类的化合物。 14.1 杂环化合物的分类与命名 杂环化合物的命名 杂环化合物的命名有音译法和系统命名法两种，比较常用的是音译法。 一、音译法 音译法就是杂环化合物英文名称的音译，并在同音汉字的左边加一口字旁，表示为杂环化合物。如： 常见的杂环化合物及其命名见表14－1。 杂环化合物的命名 当杂环上有取代基时，编号应杂原子开始；如果含有多个杂原子，应使杂原子位次代数和最小；如果杂原子不同时，按O、S、N的顺序编号。 14.2 五元杂环的结构与芳香性 五元杂环化合物的结构 五元杂环的结构与芳香性 由上述结构可以看出： (1)由于杂原子是提供一对电子参与共轭，形成?56共轭体系，是一个富电子共轭体系，即电子云密度高于苯环，故可以预测，它们的亲电取代活性比苯高。 (2)由于杂原子电负性较大，杂环上的电子云分布不像苯那样均匀。因此，虽然都具有芳香性，但却没有苯高。 上述顺序与杂原子的电负性有关，电负性越大，共轭效果越差，环上的?电子云平均化程度就越差，芳香性就越小。 14.3 五元杂环的化学性质 五元杂环化合物存在一个 ?56，是一个富电子共轭体系，因此，比苯更容易进行亲电取代反应，实验发现，它们的活性顺序为： 上述顺序大致与芳香性顺序相反，因为芳香性越大，体系越稳定，就越不易发生亲电取代反应。但是，吡咯的活性稍高于呋喃，与上述规律有出入。这是因为，在呋喃环上，O的电负性较大，使共轭体系中的电子云主要集中在氧上，这不但使其芳香性降低，而且由于在环中其它C上电子云密度相对降低，因此C上的亲电活性稍小于吡咯。 实验和量子化学计算发现，在五元杂环上，?-位的电子云密度高于?-位，因此，五元杂环的亲电取代反应主要发生的?-位上。 五元杂环的化学性质 五元杂环的亲电取代反应主要发生在?－位上，而且，由于反应活性较高，不能用一般的方法进行亲电反应，而要用较温和的试剂和较温和的反应条件。 1、呋喃－－遇浸有盐酸的松木片显绿色，这叫松木片反应。 呋喃的化学性质 由于在呋喃中，氧的电负性较大，共轭效果不好，使其还具有环状共轭二烯烃的性质，如能发生双烯合成。 2、吡咯的化学性质 吡咯的化学性质 由于吡咯比苯胺化学活性更高，所以，也能发生偶合反应。 四氢吡咯是一个仲胺，碱性较强，可做溶剂和有机碱使用。 4、糠醛的性质 糠醛－－与苯胺的乙酸溶液得亮红色缩合物。 糠醛是最重要的一个呋喃衍生物，它最初是从米糠中用稀酸加热制得的，由此而得名糠醛。现今糠醛制备仍是以农副产品(如：玉米芯、麦杆、棉子壳、甘蔗渣、花生壳、高梁杆等)为原料制得的。因这些物质都含有多聚戊糖，在稀酸(盐酸或硫酸)作用下，多聚戊糖先水解成戊糖，再进一步脱水环化得到糠醛。 * * 二、系统命名法 系统命名法：是把杂环化合物看作相应的环状烃中碳原子被杂原子取代而形成的化合物。命名时，在相应的环状烃前面加上杂原子的名称。如： 典型的五元杂环化合物有三个，即呋喃、吡咯、噻吩。它们的结构相似，有许多共性。 从结构式上看，都具有共轭二烯烃结构，但它们的化学性质却不象共轭二烯烃，而是类似于苯，具有芳香性，易发生亲电取代反应。 杂化轨道理论认为：环上的五个原子都是SP