有机合成技术要点.ppt

一、相转移催化 相转移催化反应：当两种反应物分别处于不同的相中，彼此不能互相靠拢，反应很难进行，甚至不能进行，当加入少量的所谓“相转移催化剂”（PTC），使两种反应物转移到同一相中，使反应能顺利进行，这种反应就称作“相转移催化（PTC）反应”。 相转移催化主要用于液—液两相体系，也可以用于液—固、液—固—液三相体系，但其原理相同。 1 相转移催化的基本原理 以季铵盐相转移催化剂Q+X-为例，其作用原理是：季铵正离子Q+在水相与亲核试剂二元盐M+Y-中的负离子Y-形成离子对Q+Y-，以水相转移到有机相，与有机相中的反应物R—X发生亲核取代反应，生成目的产物R—Y，并重新生成Q+，回到水相，完成催化循环。 当有机反应物或目的产物在反应温度下都是液态时，一般不需要使用另外的有机溶剂，但反之如果有机反应物和目的产物都是固态的，就需要使用非水溶性的非质子传递有机溶剂。在选择溶剂时，要考虑以下因素： 溶剂不与亲核试剂、有机反应物和目的产物发生化学反应。 溶剂在水中的溶解度很小，对于亲核负离子Y-或离子对[Q+Y-]要有较好的提取能力。 溶剂对有机反应物或目的产物要有一定溶解度。 2 相转移催化剂 相转移催化剂必须具备的条件是：用量少、效率高、制备不太难、价格可接受、毒性小、可用于多种反应。 大多数相转移催化反应要求将负离子转移到有机相，最常用的相转移催化剂是季铵盐和叔胺。 另一类工业化的的负离子相转移催化剂是开链聚醚，主要是聚乙二醇的单烷基醚，它们廉价易得。使用方便，废液易处理，但只适用于无水状态。 冠醚的催化效果非常好，但制造困难，价格太贵。主要用于实验室研究工作。冠醚还可以将某些中性分子（例如：K+MnO4-等）从固相转移到有机相。某些烷基芳磺酸可以将芳重氮正离子从水相中转移到有机相。 3 液—固—液三相相转移催化 将季铵盐、季磷盐、开链聚醚或冠醚化学集合到高聚物上，得到既不溶于一般有机溶剂的固态相转移催化剂，反应后可定量回收。 4 相转移催化的应用 相转移催化可用于负离子的亲核取代反应。二氯卡宾的生成、O—烷化、O—酰化、N—烃化、N—酰化、C—烃化、S—烃化、S—酰化以及氧化、过氧化、还原、重氮盐的偶合等反应。 二、均相配位催化 均相配位催化指的是用过渡金属的可溶性配合物作Cat，在液相时对有机反应进行催化的方法。 1 过渡金属化学 （1）过渡金属元素的特征，都具有在能量特征上和几何形状上适合于成键的1个S轨，3个P轨道和5个d轨道。在一定条件下可以和九个配位体成键。 过渡金属元素主要有铜组的：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 过渡金属元素主要有银组的：Mo、Ru（钌）、Rh、Pd、Ag 过渡金属元素主要有金组的：W、Re、Ir（铱）、Pt等 （2）18电子规则：当过渡金属原子的9个成键轨道是满的，要从18电子配合物上解配下一个给电子配位体，生成16电子配合物，后者再与其他配位体配位，又变成一个饱和的18电子配合物。这就是18电子规则。 （3）配位体：与中心原子或中心离子成键的化合物或基团称配位体，成键时配位体可以提供一个或多个电子。 例：单电子配位体、二电子配位体、三电子配位体、四电子配位体、五电子配位体、六电子配位体 2 均相配位催化剂 均相配位催化剂由特定的过渡金属原子和特定的配位体构成，在均相配位催化剂分子中，参加反应的主要是中心过渡金属原子，而各种配位体只起调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作用。 对于烯烃的加氢、加成、齐聚以及CO的羰基合成等反应，所用Cat是过渡金属的低价配合物，并用“软的”或“可极化的”配位体使配合物稳定。这类配位体主要有：CO、胺类、磷类以及较大的卤素负离子和CN-等。 对于氧化反应,所用的Cat是过渡金属的高价正离子。通常用“硬的”或“不可极化的”配位体使其稳定。这类配位体主要有：水、醇、胺、氢氧化物和羧酸的负离子等。它们是通过简单的σ给体键连到金属正离子上的。 在均相配位催化剂分子中，参加化学反应的主要是过渡金属原子，而许多配位体只是起着调整Cat的活性、选择性和稳定性的作用，而并不参加化学反应。 3 均相配位催化剂的基本反应 在均相配位催化反应的历程中，所发生的单元反应都是配位化学和金属有机化学中的一些基本反应。将这些基本反应适当组合，就可以得到目的产物，并重新生成催化剂。主要基本反应有以下几种： 配位与解配: 配位：是配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子结合的反应，并生成配为体。 解配：是配位的逆反应。即金属原子与配位体之间的共价键或配