有机金属化合物要点.ppt

按金属所带电荷： 中性、阳性、阴性 按金属数分： 单核羰基化合物 （mononuclear carbonyls） 多核羰基化合物 （polynuclear carbonyls） 凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是一种金属簇化合物 （clusters） 金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成以及基本有机合成等）都有重要意义。 M－CO键可用下列共振式表示： IR可以表征各种羰基： CO为2143 cm-1 H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 π -反馈键。 Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明有π-反馈键。 能加强M－C键的因素，必然会削弱CO键，两者相反。 三. 制备 （ii）还原羰基化 反应 （i）取代反应 CO可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力。 （ii）还原反应 金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物 这些是活泼的反应中间体，可以用来合成σ-烃基和σ-酰基络合物，也可以用来形成M－M键化合物。 一. 常见的有机配体和齿合度 练习 例5：判断Co(C5H5)2的稳定性 Co: 3d74s2 C: 2s22p2 Co2+：价电子数为7 C5H5-：提供6个电子 7 + 2 × 6 = 19 此配合物是不稳定的。 例6：Mn(CO)5的稳定性 Mn: 3d54s2 C: 2s22p2 O: 2s22p4 Mn为0价：价电子数为7 CO提供2个电子 7 + 2 × 5 = 17 一方面：还原作用加合一个电子——Mn(CO)5- 另一方面：与另一个锰共用2个电子形成Mn-Mn键 7 + 1 + 2 × 5 = 18 所以以Mn2(CO)10形式存在 利用18电子规则，可以在一定程 度上预测新化合物的结构。 例：Fe(C8H8)(CO)3 Fe：价电子数为8 CO：2 × 3 = 6 8 + 6 + x = 18 x = 4 推测C8H8环辛四烯中两个双键与Fe配位。 Ti(η5–C5H5)2 (η1–C5H5)2 (深绿色固体) η表示配体的配位原子数 例如：(η5– C5H5)2Fe §3 金属羰基化合物- π酸配体化合物 分类： 按配体种类： 全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls） 混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls） 一、金属羰基化合物的成键特点和成键方式 C≡O 1.128? M－C≡O 1.15 ? C≡O类似物有 ∶C≡S， RN≡C∶， N≡O， N≡N。 M－CO键合形式： M－CO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm－1）：2140-1800 桥式羰基 bridged carbonyl 端基配位 双边桥式配位 平面桥式配位 η1-CO μ2,η1-CO μ3,η1-CO μ2,η1-CO η2-(μ3-C, μ-O)-CO η2-CO 配位方式： 其中，⑴，⑵，⑶最为普遍 桥式配体对CO活化较为有效。也体现了金属簇式多核络合物活化CO的重要性。 在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行后续的反应。 η2-CO η2-CO(直线) η2-(μ3-C, μ2-O)-CO 此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。 （i）直接法 常温常压 高温高压 将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常用其他活泼金属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。 例如： a. CO还原： b. H2还原： diglyme ＝ 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 diethyleneglyeoldimethylether glyme ＝ 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3 (DME) ethyleneglycoldimethylether c. 活泼金属还原： d. 格氏试剂还原： (iii) 光照（紫外光照射下）：  单核 多核 Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧酸、