分析化学第七章氧化还原课件.pptVIP

7.1 氧化还原平衡 7.2 氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算 第七章 氧化还原滴定法（Oxidation-Reduction Titration） 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电势 来表示。 电对半反应 电极电势 如果， E1 E2 ，有氧化还原反应 例 氧化还原电对 氧化还原电对 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 氧化还原反应实质：得失电子, 电子转移（氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化） (1) n：电对的电子转移数 (2) Eθ：标准电极电位，温度的函数，t=25℃时，aO=aR=1mol/L时的电极电位， Eθ可查表（p398 表15）。 Eθ 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的还原剂。 Eθ 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂。 能斯特方程：表示可逆氧化还原电对的电极电位 　25℃，r=1, 忽略离子间相互作用　 E随[H+]而改变，随 aO和 aR而变化。 　当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化 ＝E （条件电势） 条件电势 Eθ：在给定条件下，当氧化态总浓度和还原态总浓度均为1mol/L时，校正了活度系数和副反应系数后的电极电位值。 Eθ与Eθ的关系如同KMY与KMY一样，是在一定实验条件下，衡量反应方向的尺度。在实际条件下，应用Eθ代替Eθ （p401 表16） 。 　　1mol/L的HClO4中 Eθ =0.74V 　　2mol/L的H3PO4中 Eθ =0.46V 　　1mol/L的H2SO4中 Eθ =0.68V 　　0.5mol/L的HCl中 Eθ =0.71V [例1] 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E´=1.28 特定条件下 影响条件电势的因素 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀   1、离子强度的影响： I大，  1， Eθ与Eθ相差大 忽略离子强度影响 因H+和OH-的参加，使反应物浓度受到影响，浓度的改变影响了[O]和[R]的比值，从而改变了条件电极电位。 2、酸效应的影响　 [例2] 计算0.1 mol·L-1 HCl 溶液中，As(V)/As(III)电对的条件电势（忽略离子强度的影响，已知 ） 解： As(V)/As(III)电对的电极半反应为： 依据能斯特方程式，电极电势为： 当[H3AsO4]=[H3AsO3]= 1 mol·L-1 ，电极电势为： 3、络合效应的影响 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。 [例3] 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. 已知：E Fe3+/ Fe2+=0.77V E I2/I-= 0.54V 通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F-, 降低Fe3+/ Fe2+的条件电位 ，从而消除干扰 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 2 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干扰 加入NaF(NaHF2) ，cF=0.1mol/L，pH=3.0 求 Eθ’ Fe3+/Fe2+=? 解： Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。 2 Fe3+ + 2I- ≠ 2Fe2+ + I2 4、生成沉淀的影响　 [例4] 碘量法测铜 Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/Cu+ = 0.16 V I2 +2e = 2I- E I2/ I - = 0.54 V 但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行 Why? 解： Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12 实验条件下， a Cu 2+ = 1, 无副反