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第4章 磺化和硫酸化 磺化和硫酸化概述 磺化和硫酸化的定义 磺化和硫酸化的目的 常用的磺化剂和硫酸化剂 常见的磺化和硫酸化的类型 磺化和硫酸化的定义 磺化：在有机分子中的碳原子上引入磺酸基(形成R-SO3H)或磺酸盐基(形成R-SO3M)或磺酰卤基(形成R-SO2X)的反应。其特点是形成C-S结构。 硫酸化：在有机分子的碳原子上引入硫酸酯基的反应。其特点是形成C-O-S结构。生成物可以是硫酸单烷基酯(Alk-O-SO2-OH，也叫硫酸氢酯或酸式硫酸酯，具有酸性)；也可以是硫酸双烷基酯(Alk-O-SO2-O-Alk)。 磺化和硫酸化的目的 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。 利用-SO3H辅助定位或提高反应活性。 常用的磺化剂和硫酸化剂 三氧化硫 气态SO3 呈单分子态 结构可用一个S=O和两个S-O粗略表示；可用三种lewis结构准确表示： 硫原子是亲电中心 在一定条件下可形成各种聚合体，分别是α型、β型γ型 三氧化硫 液态SO3(γ-SO3) 常温下呈液态的仅有γ型三氧化硫，它是环状三聚体结构。 熔点16.8℃，沸点44.8 ℃，保持液态温度范围窄，限制了其应用。 液态的γ-SO3不稳定，微量水存在促使其转变成β型和α型。为抑制这种转变，在液态SO3中加入少量稳定剂。 三氧化硫 固态SO3(α-SO3 和β-SO3) 常温下呈固态的三氧化硫为β型和α型，它们都是链状多聚体结构。区别在于分子量不同。 β型熔点32.5℃， α型熔点62.3℃ 。外观纤维状。 β型处于介稳态，长期放置会转变成α型。 常压下不会有稳定存在的液态α型SO3，晶态的α型SO3加热至熔点时，其蒸汽压突然升高，巨大的压力可导致试管爆炸，称为α爆炸。 硫酸 用于磺化和硫酸化的硫酸为浓硫酸和发烟硫酸。工业规格硫酸是九二酸和九八酸，工业规格发烟硫酸是20%发烟硫酸和65%发烟硫酸，它们是配制其他各种浓度硫酸的基础原料。 发烟硫酸的浓度表示 ω(SO3)-游离三氧化硫的质量百分数 ω(H2SO4)-根据消耗的碱折算的H2SO4的质量百分数，它方便酸碱滴定分析时的计算。其值100%。 ω(SO3)和ω(H2SO4)可进行换算： ω(SO3)=4.44[ω(H2SO4)-100%] 配酸的计算：利用总质量守恒和硫质量守恒。 硫酸 解离性质 100%H2SO4(纯硫酸) 100%H2SO4+SO3(发烟硫酸) 100%H2SO4+H2O(稀释硫酸) 氯磺酸 氯磺酸是由三氧化硫和无水氯化氢反应制得，它可以看作是SO3和HCl的配合物(SO3·HCl)。 凝固点-80℃，沸点151~152℃，常温下是无色或棕色油状液态。 温度到达沸点时会发生分解，产生SO3和HCl。 遇水分解，产生H2SO4和HCl。用氯磺酸时原料需干燥，否则会因剧烈水解产生喷料甚至爆炸。 其他试剂 SO2：用于磺氧化和磺氯化 SO32- ：具有亲核性，用于置换磺化 NH2SO3H：高温无水介质中用于醇的硫酸化 SO2Cl2：用于炔烃的磺化 …… 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价 常见的磺化和硫酸化反应类型 芳环上的取代磺化 链烷烃用SO2的磺氧化和磺氯化 α-烯烃用SO3的取代磺化 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 高碳脂肪酸甲酯用SO3的取代磺化 卤化物、硝基化物用亚硫酸盐的置换磺化 芳伯胺的烘焙磺化 碳碳双键的硫酸化 醇(酚)羟基的硫酸化 芳环上的取代磺化 硫酸磺化法 过量硫酸磺化法 共沸去水磺化法 氯磺酸磺化法 三氧化硫磺化法 芳环上的硫酸取代磺化 反应机理：亲电取代 不同浓度硫酸中的亲电质点：不同浓度的浓硫酸和发烟硫酸都能和芳环发生取代磺化，但它们的反应活性不同，因为各种浓度的硫酸中的亲电质点不同。 发烟硫酸：SO3 93%硫酸：SO3·H2SO4（即H2S2O7） 85%硫酸：SO3·H3O+ （即H3SO4+） 更低浓度硫酸： SO3·H2O （即H2SO4） 它们可以看成是各种溶剂化的SO3，亲电能力不同。 芳环上的硫酸取代磺化 反应机理：亲电取代 各种亲电质点的反应机理 芳环上的硫酸取代磺化的反应动力学 连串反应：不同于氯化，一磺化选择性好。P103 反应速率的影响因素 待磺化物结构的影响：芳环上有供电基则磺化反应较快，有吸电基则磺化反应较慢。 硫酸的浓度和用量的影响：硫酸中SO3含量越高，反应速率越快。随反应进行，体系中水越来越多，磺化反应速率越来越低，为保证末期有一定磺化反应速率，末期硫酸