金属有机Chapter炔烃和共轭烯烃课件.pptVIP

第三节 共轭体系的特性 一 键长平均化 二 吸收光谱向长波方向移动 三 易极化-折射率增高 四 趋于稳定-氢化热降低 五 共轭体系可以发生共轭加成 共轭体系发生共轭加成的实例 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 nCH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 , 冰醋酸 1，2-加成 1，4-加成 CH3-CH=CH-CH2Cl HCl 1，2-加成 1，4-加成 聚合 [CH2-CH=CH-CH2]n 电环合，h? CH2=CH-CH=CH2 + 双烯加成 第四节 价键法和共振论的处理 一 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。 H Br 对键长平均化的解释 烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。 二 提出共振论的科学历史背景 （1） 凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1957年提出碳原子为四价） （2） 布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说） 1 经典结构理论学说 ? 有机结构理论 2 有机结构理论的电子学说 （1） Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子 价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳于1926年提出了中介论： 常态下，某些分子存在电子转移。 三 共振论学习提纲 1 共振论的基本思想： （鲍林，1931-1933年） 分子 结构式 共振式 甲烷 （非共轭分子） H-C-H H H 1,3-丁二烯（共轭分子） 有，目前写不出来。 CH2=CH-CH=CH2 ? CH2-CH=CH-CH2 ? CH2-CH=CH-CH2 ? CH2-CH-CH=CH2 ? CH2-CH-CH=CH2 ? CH2=CH-CH-CH2 ? CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。 用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 2 写共振式的原则要求 3 共振结构稳定性的判别 4 共振结构对杂化体的贡献 5 共振论对1,3-丁二烯某些特性的解释 6 共振论的缺陷 共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH2 + + Br- Br CH2-CH=CH-CH3 Br- Br HBr + + 1 2 2 1 1,2-加成物 1,4-加成物 四 共振论对共轭体系特性的解释 第五节 分子轨道处理法 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。 一 分子轨道理论的核心 二 直链共轭多烯的?分子轨道及有关概念 成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用?表示。） 离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键 最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO）（?电子在?分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。） 离域能（DE）= 离域的E? - 定域的E?（分子中所有?电子能量之和称为E?） 节(结)面 对称性 对