金属有机化学基础过渡金属羰基配合物及原子簇合物课件.pptVIP

金属有机化学基础 * * 第6章 过渡金属羰基配合物及 原子簇合物 金属羰基化合物是最古老的一类金属有机化合物之一。大部分金属羰基化合物都具有毒性。 中性, 二元金属羰基化合物: Au Pt Ir4(CO)12 Os(CO)5 Os3(CO)12 Re2(CO)10 W(CO)6 Ta Hf Ag Pd Rh4(CO)12 Rh6(CO)16 Ru(CO)5 Ru3(CO)12 Tc2(CO)10 Mo(CO)6 Nb Zr Cu Ni(CO)4 Co2(CO)8 Co4(CO)12 Fe(CO)5 Fe2(CO)9 Fe3(CO)12 Mn2(CO)10 Cr(CO)6 V(CO)6 Ti 11 10 9 8 7 6 5 4 二元金属羰基化合物 —— 仅含有金属和羰基的金属羰基化合物 第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物 低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例外： 多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规则； 含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数d电子的金属形成中性的双核羰基化合物； 羰基簇合物主要发现在Fe系，Co系，Ni系金属中（第八族金属）；在同一族，随原子序数增大而趋于更稳定； 中性双核金属羰基化合物可以被还原形成稳定的单核单阴离子化物，如 [Mn(CO)5]–; 单核中性羰基化合物可以被还原为稳定的双阴离子羰基化物，如Collman试剂[Fe(CO)4]2–。 *可形成18e的稳定结构 CO的分子轨道 6.1 成键方式 羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体 是用于稳定富电子低价金属中心的优秀配体 标准成键模式 端基形式 2e 中性配体 m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心 m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心 6.1.1 端基羰基 CO-M形成s键 M-CO反馈p键 CO-M形成p键 M-C bond C-O bond: nCO freq: 6.1.2 桥联羰基 s供电子体 p电子接受体 6.1.3 半桥联羰基 不对称桥形式 p*从第二个金属接受电子 M-C≡O偏离线性结构（180℃） Fe2(m-CO)3(CO)6中的两个羰基用联吡啶取代（bipy）； 联吡啶取代使相应金属中心电子云密度增加； 电子云密度大的金属中心（与bipy相连的）形成p-反馈键； p-反馈键与s-键发生在不同金属上。 6.1.4 s/p型桥联羰基 羰基不仅仅是s-给电子体/p-接受体，也是p-给电子体； 发生在更为缺电子金属的场合，金属不太需要p-反馈作用，反而具有空的轨道能接受羰基的p-电子； 羰基可以成为4e或6e给电子配体。 影响CO红外伸缩振动频率的因素 羰基振动吸收带的位置主要与CO的成键模式（端基，桥基）、以及金属上能用于形成p-反馈键的d电子云密度有关； 羰基振动吸收带的数量与金属化合物中羰基的数目以及金属化合物的对称性有关（Fermi振动和倍频有时会使吸收带复杂化）。 a) 金属上电子云密度的影响 1860 [V(CO)6]- 2000 Cr(CO)6 d6 2090 [Mn(CO)6]+ 1790 [Fe(CO)4]2- 1890 [Co(CO)4]- 2060 Ni(CO)4 2204 [Ag(CO)]+ d10 2143 free CO nCO cm-1 Complex dx 金属上电子云密度增加，p-反馈键越强，更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道，从而使C-O进一步削弱; 使M-CO键进一步增强，而具有双键性，共振式M=C=O可能更能说明其重要性。 b) 金属上其它给电子配体的影响 1888, 1746 Mo(CO)3(pyridine)3 1898, 1758 Mo(CO)3(triamine)3 1915, 1783 Mo(CO)3(NCCH3)3 1934, 1835 Mo(CO)3(PPh3)3 1977, 1888 Mo(CO)3[P(OMe)3]3 2040, 1991 Mo(CO)3(PCl3)3 2090, 2055 Mo(CO)3(PF3)3 nCO cm-1 Complex 配体贡献电子云密度的能力对金属上绝对电子云密度的量有大的影响，进而影响到CO伸缩振动频率； 特别是处于羰基反位的配体，对CO与金属形成p-反馈键的程度影响更大；反位存在能形成p-反馈键的配体会竞争同一d轨道的电子密度，互相削弱p-反馈键； 反位是s-给电子配体，则使M-CO键增强，即具有更多的M=C=O性质，且对p-反馈作用没