第二章结构化学解析.ppt

氢原子的径向函数、径向密度函数和径向分布函数 n-l-1个节面 n-l个极大峰 1.s电子在r=0处R2不为零，其余态的电子在r=0处R2都等于零。说明s电子在原子核处有一定几率。 2.可用来解释费米(Rermi)接触作用（穿入核中的电子与 原子核的电磁相互作用）。 b图 2.当n不同， 相同时（如1s，2s和3s），n越大，电子云 扩展越远，但核附近仍有次级峰，各状态之间相互渗透， 称渗透效应。 3.当n相同时， 越小，第一峰距核越近（如3s，3p和3d比较），这种现象称钻穿效应。 1.有 个极大峰。最大的峰离核较远。 C图 2.2.3.2 角度分布图（固定r） 1、波函数的角度分布图 反映了在同一球面上（r一定）的不同方向上波函数值的相对大小。 选原子核为原点，在每一个方向 上引直线，使其长度等于 ，所有直线的端点在空间构成的曲面就是角度分布。 通常固定一个 角得到 的平面图。 S 型： x y z x Z + 　p 型： 以 为例：　　 　　　 节面为yz平面 结论 角节面数＝ x y ? - + x z ? - + 氢原子波函数角度分布图（立体图） 氢原子波函数角度分布图（剖面图） 2、电子云的角度分布图 　表示在同一球面上，各点几率密度的大小。 　Y与|Y|2 比较： ● Y有正负， |Y|2无正负； ● 因为将 |Y |的极大值定为1，则 |Y | 2 ≤|Y | ， 即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。 电子云：用小黑点的疏密程度代表电子在空间的几率 　　　　密度分布　　　　　。　　 　 电子云可根据　　　　　　　　　　　　得到，它包含径向和角度两部分。 电子云节面数=n-1　　　　　　　　 2.2.3.3 空间分布图 (径向节面个数 + 角度节面个数) 例 3Pz轨道 2.3 多电子原子结构与原子轨道 。 。 +ze 在定核近似下 电子动能项 核-电位能项 电-电相关项 方程 由于 无法进行严格的变数分离，也无法精确求解，往 往采取近似方法。 2.3.1 多电子原子的 方程与单电子近似 原子单位制 ( ) 长度单位 质量单位 电荷单位 能量单位 角动量单位 采用原子单位制后， 多电子原子体系Hamilton算符: Schr?dinger方程为： 零级近似 完全忽略电子间的排斥势能。因此，电子在原子中作完全独立的运动，它们的行为犹如类氢离子的电子一样，可用类氢轨道波函数 来描述。 多电子原子体系Hamilton算符: 为类氢单电子能量算符） 单电子Schr?dinger方程 体系近似波函数 体系总能量 假定原子中其它电子对于任一电子 的平均作用，相当 于某个中心力场的作用。 即 除 电子外，其它电子看成是 在核周围形成球对称的电子云的作用。 其它电子看成从核出发起到抵销 部分核电荷的作用（屏蔽作用）。 那么 位能函数 2.3.2 中心力场模型 多电子原子中第i个电子的单电子Schr?dinger方程为： 解出的轨道能 式中 称为屏蔽常数， 为有效核电荷。 其中， 称单电子波函数，它近似表示原子中第i个电子的 运动状态，也称单电子原子轨道； 近似地为这个状态 的能量，即单电子原子轨道能。 依 1、对于多电子原子，轨道能除与 有关外，还与 有关 一般由光谱实验数据总结而得到 规律：内层电子对外层电子的屏蔽大， 取0.85~1.00 同层电子的屏蔽小， 取0.20~0.45 外层电子对内层电子的屏蔽为零。 同时，主量子数 也应修正为 （有效主量子数） 1 2 3 4 5 6 … 1 2 3 3.7 4.0 4.2 这样，计算的 较好的符合原子中电子的电离能。 原子轨道的能量 2、原子轨道的能级次序： 在多电子原子中，原子轨道的能量由多种因素决定—— 电子的动能，核-电吸引位能，电-电排斥位能及因自旋而产生 的交换能（ ）等。 顺序： 能级分裂 能级倒置 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB