第二章均相反应动力学基础解析.ppt

（本征动力学或化学动力学） 浓度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响 Temperature`s effet on Reaction rate 一般地，液相反应用浓度表示反应物系的组成； 连续系统气相反应，由于反应器不同位置处气体的温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较方便； 加压下气相反应，采用逸度表示。 f就是逸度，它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是物质迁移时的推动力或逸散能力。针对非理想气体而提出的。 活化能E？ 对于基元反应过程，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。是进行反应客观上必须越过的能量，是反应进行难易程度的度量，也是反应速率对温度敏感性高低的标志。 T是体系本身能量高低的标志。 RT就表示反应体系能量的大小。对于非基元反应，E仅是关联速率常数k与温度T的经验参数，E的数值反映了温度对反应速率影响的程度。 例如， E＝4l.87 J／mol 0℃时，为使反应速率提高一倍，需将反应温度提高11℃。 E＝167，500 J／mol 0℃，提高3℃，反应速率提高一倍。 阿累尼乌斯方程式(2.26)只能在一定的温度范围内适用，所以不能任意外推。 在某些情况下 lnk 与1/T并不成线性关系。这主要可能是由于采用的速率方程不合适，或者在所研究的温度范围内，反应机理发生了变化。 化学反应速率总是随温度的升高而增加(极少数者例外)，而且呈强烈的非线性关系，即温度稍有改变，反应速率的改变甚为剧烈。所以，温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。 例：实验测得温度对反应：NO2+CO = NO + CO2的影响如下表，求反应的活化能。 ２、求由不同温度下的速率常数 单一反应可以由几个基元反应组成。每个基元反应有一速率方程，总反应有一个总的速率方程。每个基元反应的速率方程都可以利用质量作用定律直接写出，总的速率方程除可以根据反应机理推断出机理方程外，更多情况下则是通过实验测定的数据归纳成幂函数型经验方程。例如对于反应，aA + bB+… → rR + sS+… 例如，恒容情况下以一定时间间隔测定反应物浓度的数值，将测定结果对时间标绘，可得到如图形状的曲线。恒容情况下反应物A的消耗速率已由式 -rA=-dcA / dt 给出。当反应时间为t时，则对应于横坐标t处曲线切线斜率的绝对值即为该时刻的反应物A消耗速率。可见，动力学数据的测定主要是反应物组分浓度的测定。 ⑴实验用反应器 实验反应器如下图所示： 在保持温度和其他条件不变的条件下，向反应器中加入一定体积的各组分浓度已知的反应物料，在反应开始后的某一时刻开始测定不同反应时间时的关键组分的浓度。 根据需要改变反应物料中关键组分的浓度，在不同初始浓度下测定不同反应时间时的关键组分浓度。 通过以上实验可得到不同反应时间的关键组分的浓度，进而进行实验数据的解析。 2.3.1 积分法 Analyzing the experiment data by integral method 2.3.1.1 不可逆反应 对n级反应： 当n＞1时，达到同样转化率，初始浓度提高，反应时间减少；当n＜1时，初始浓度提高时要达到同样转化率，反应时间增加。对 n＜1的反应，反应时间达到某个值时，反应转化率可达100%。而n≥1的反应，反应转化率达 100%，所需反应时间为无限长。 这表明反应级数n≥l的反应，大部分反应时间是用于反应的末期。高转化率或低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。 (1)不可逆反应 设有如下不可逆反应： aA +bB → P(产物) 假设其动力学方程式的形式为： 移项并积分之： (2-2-2) (2-2-1) 若先估取α＝a，β＝b，以时间t为横座标，以积分项 为纵座标，当以具体数据代入时，作图可得一斜率为k的直线。因此，如将实验数据按以上关系标绘在同一座标图上，亦能得到一与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程式是适合于所研究的反应的。若得到一明显的曲线，则表明此动力学方程式应被排除，重新假设α、β的值而加以检验。下面先以不可逆反应A +b → P的情况为例加以说明。 (1)不可逆反应 设有如下不可逆反应： A