非过渡金属有机化合物课件.ppt

4.3.6.2硅烷的反应 以芳基三甲基硅烷为例，介绍它的亲核置换反应。反应中失去三甲硅基，芳基与正电性原子或基团相结合 4.3.6.3 有机硅高分子 有机硅高分子是第一个在工业上得到应用的非过渡金属高分子，其结构特征是含有重复的Si-O、Si-Si、Si-杂原子主链 含有重复的Si-O主链的聚硅氧烷是最先发现的并用作硅油、硅橡胶、硅树脂。它们的耐温变、耐老化、耐候性能好，绝缘、难燃、憎水、生理惰性等都是其他高分子材料所不能替代的，是现代重要的合成材料之一 1．聚硅氧烷 在碱催化下二氯硅烷水解后再脱水，则生成线型聚硅氧烷。用多氯硅烷为原料生成交联型聚硅氧烷，这是最早工业化和应用最广泛的有机硅高分子，如硅油、硅橡胶和硅树脂 2. 聚硅烷 聚硅烷的主键完全由硅原子组成，包括线型和环状聚硅烷。最常用的合成方法是通过Wurtz反应 3．杂链有机硅聚合物 杂链有机硅聚合物是主链上除Si、O外还有其他原子 也有主链上不含氧的杂链有机硅聚合物，如聚有机硅氮烷 Si—杂原子主链的有机硅高分子虽发现较晚，但它们优异的性质可望成为新材料 4．有机硅共聚物 在有机硅聚合物的主链上引入碳链是一种改性方法，如乙炔与硅—氢化合物，通过硅—氢化反应而聚合 也可用含硅取代基的不饱和烃加成聚合 5．有机硅树状大分子 4.3.7 三烃基氯合锡 四烃基锡是稳定的，对水、空气不敏感。而三烃基氯合锡的Sn-C1键很活泼，是有机合成重要的中间体 4.3.7.1 Stille(斯蒂尔)试剂 R3SnCl在THF中与金属锂反应，得到R3SnLi，称为Stille试剂，它很容易与羰基化合物加成，得到含锡的醇类 4.3.7.2 含锡Wittig试剂 三甲基锡锂与乙烯基三苯基溴化辚反应可得到一个含锡的Wittig试剂 它也能同羰基化合物反应，选择性地得到烯烃 4.3.7.3 Sn-H化合物 R3SnCl用LiAlH4还原得到三烷基氢合锡，它是一个温和的还原剂，还原能力并不强，但选择性好 4.3.7.4 锡醚 R3SnCl与醇钠反应得到的混合锡醚，能与聚集双键化合物发生加成反应，醇解后又回到锡醚，因而被用作氨基甲酸酯生产时的催化剂 总反应 4.2.4.2 第14族金属有机氢化物的还原作用 第14族金属有机氢化物的还原能力较弱，只有羰基被强吸电子基团活化，反应才能顺利进行 第14族金属有机氢化物还原C—X键的能力虽差但选择性却很好。它们甚至可选择性地还原同一分子内，不同卤素中的某一原子 卤素原子对还原反应的活泼性次序为：BrC1F 用n-Bu3SnH还原6-溴代青霉酸酯的结果表明，仅C-Br键被还原，产率接近100％ 叔碳上硝基的C-N键可被n-Bu3SnH还原成C-H键 在吸电子基团存在下，仲碳上的硝基也能被还原 分子中酮基、酯基、氯等基本上不受影响 4.2.5 非过渡金属有机化合物的缔合与配合反应 非过渡金属有机化合物中，金属外层价电子数没有达到稳定的八隅体时，它们就有通过缔合、配合等方式达到稳定的八隅体结构 4.2.5.1锂有机化合物 在室温下n-BuLi是液体，但相对分子质量小的甲基锂、乙基锂则为固体，X射线单晶分析证明，甲基锂通过缔合形成了四聚体 图4-4 甲基锂缔合物结构 锂有机化合物金属化能力与它的聚集状态有关：单体时，金属化能力最强 烷基锂不仅在形式上缺电子，在行为上也是如此。容易与Lewis键形成络合物。研究发现，在弱Lewis键如THF中，甲基锂和丁基锂是四聚的，苯基锂是二聚的，而苄基锂则为单体。但是在强碱如TMEDA中，甲基锂和丁基锂都可以解聚与TMEDA配位成1:1的配合物。其金属化能力增强。 各种烃基锂对呋喃的金属化反应速度顺序为： 苄基锂 烯丙基锂 正丁基锂 苯基锂 乙烯基锂 甲基锂 4.2.5.2镁有机化合物 镁有机化合物与二分子乙醚的配合物，X射线单晶分析证明，该化合物是四面体，镁原子在中心，其他四个原子或基在四面体的顶点上 在乙醚溶液中制备的Grignard试剂是镁有机化合物与乙醚的配合物，并存在着单体、二聚体、二烷基镁、烷基氯合镁及二氯化镁之间平衡，也称Schlenk(舒伦克)平衡 图4-5 Schlenk平衡