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6．3 聚合物的降解 6.3.1 热降解 6.3.2 机械降解 6.3.3 氧化降解 6.3.4 化学降解与生物降解 6.3.5 光降解与光氧化 6.3.1 热降解 研究热降解的常用方法 （1）热重分析法： 使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。 图6-1 聚合物的热失重-温度曲线 6.3.1 热降解 恒温加热法： 将聚合物在恒温下真空加热40～45（或30）分钟， 用重量减少一半的温度作为半寿命温度（Th）来评价聚合物的热稳定性。 一般，Th高者，其热稳定性好 表6-2 聚合物的热分解特性 聚合物 Th℃ 单体产率% 活化能KJ/mol 聚甲基丙烯酸甲酯 238 91.4 125 聚α-甲基苯乙烯 287 100 230 聚异戊二烯 323 --- --- 聚氧化乙烯 345 3.9 192 聚异丁烯 348 18.1 202 聚苯乙烯 364 40.6 230 聚三氟氯乙烯 380 25.8 238 聚丙烯 387 0.17 243 支链聚乙烯 404 0.03 263 聚丁二烯 407 --- --- 聚四氟乙烯 509 96.6 333 6.3.1 热降解 差热分析法： 研究聚合物在升温过程中发生物理变化（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。 可见差热分析曲线示意图 图6-2 差热分析曲线示意图 6.3.1 热降解 聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下： 6.3.1 热降解 聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下： 6.3.1 热降解 聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下： 6.3.1 热降解 (1) 解聚 什么是解聚? 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反应即为解聚。 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合上限温度Tc以上尤易进行。 6.3.1 热降解 解聚的反应示例： 解聚反应的几个例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反应，如聚甲基丙烯酸甲酯。 6.3.1 热降解 聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往往从羟端基开始： 6.3.1 热降解 (2) 无规断链 什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。 无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。 6.3.1 热降解 聚乙烯无规断链的反应简示： 6.3.1 热降解 聚乙烯无规断链的反应简示： 6.3.1 热降解 （3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期往往出现平台。 PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在20