第二章 晶体结构缺陷资料.ppt

* * 四 活化晶格，促进烧结 物质间形成SS，产生晶体缺陷，提高晶体内能，活化晶格，促进烧结 如：高温结构陶瓷Al2O3，烧结温度很高2500 ℃ ，很难烧结，形成SS可大大降低烧结温度 加入3％Cr2O3形成置换型SS，可在1800度烧结； 加入1～2％的TiO2，只需1600度即可烧结 * * 不等价置换 阳离子取代 阴离子取代 高价→低价 低价→高价 正电缺陷+阳离子空位或阴离子填隙 负电缺陷+阴离子空位或阳离子填隙 * * 高价→低价 低价→高价 * * 间隙型SS可能是连续型固溶体吗？ a0 a＞a0 有限SS－填隙型固溶体 间隙型SS的生成一般都使晶格常数增大,增加到一定程度会使SS不稳定而离解 * * 填隙型SS的固溶度同样与离子尺寸因素、离子价、电负性、结构等有关 其中结构中间隙大小起了决定性的作用 间隙多、间隙大则固溶度大，反之亦然 杂质→间隙后，引起晶体电价不平衡，可通过生成空位、产生部分取代、离子价态变化等途径来达到电价平衡 * * 常见的间隙型SS 1. 原子填隙：金属晶体中，原子较小的C、H、B等元素进入晶格间隙 如：钢：C在铁中形成的间隙SS * * 2.阳离子填隙 如：CaO加入ZrO2形成 (Zr1-xCaxO2) SS 3.阴离子填隙 YF3加入CaF2中形成(Ca1-xYF2＋x) SS 固溶式 * * 固溶化学式（固溶式）的书写 写出固溶反应方程 缺陷反应式三要素？ 质量平衡 电荷平衡 位置关系平衡 * * 写固溶式步骤： x 掺杂x Ca2+ CaO掺杂在ZrO2中 x x Ca2+占据x Zr4+格点(减少xZr） 产生x 氧空位(减少xO) 母相： (增加xCa) * * 写固溶式步骤： x 掺杂x Ca2+ CaO掺杂在ZrO2中 0.5x 0.5x Ca2+占据0.5x Zr4+格点(减少0.5xZr） 产生0.5x Ca2+填隙(不占格点位置） 母相： (增加x Ca) * * YF3掺杂在CaF2中 Y2O3掺杂在ZrO2中 * * Al2O3掺杂在MgO中 MgO掺杂在Al2O3中 * * 固溶体研究方法 物质之间能否形成SS ? 形成何种类型SS，置换or填隙or混合 ? 根据SS形成条件及影响SS溶解度的因素只能进行大致估计 （如：生成间隙SS更困难，只有晶体中有很大、很多空隙，才可形成） * * 固溶体的生成可用多种相分析手段和结构分析法进行研究 固溶体的生成都将导致结构、性质特定变化 但最本质的研究方法：用X射线测定晶胞参数，并辅以相关物性参数（如：密度），来测定固溶体及其组分，并鉴别固熔体类型 * * 固溶体类型的实验判别方法： 对于金属氧化物体系，首先写出生成不同类型固熔体的缺陷反应方程式，根据计算杂质浓度与固熔体密度的关系，并画出曲线，再与实验值相比较，即可确定类型 * * 【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔体 置换型SS 阴离子空位 填隙型SS 阳离子填隙 * * 上述两种SS，哪种与实验相符？可根据计算密度与实测密度的比较来判定！！ 理论密度的计算： 晶胞体积V 立方晶系 六方晶系 晶胞质量m * * 则：写出固溶式（代入x＝0.15） 置换型： 填隙型： 如题，若x＝0.15CaO加入ZrO2中形成SS 1600℃实测x＝0.15 SS密度d＝5.477g/cm3, X射线分析得到a＝ 5.131×10－8cm 每个ZrO2（萤石型）晶胞4个ZrO2分子 4个阳离子，8个阴离子 * * 置换型 间隙型 * * 则计算密度（理论密度） dt1＝ m/a3＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3 = 5.565 (g/cm3) dt2＝ 75.18×10－23/(5.131×10－8)3 =6.0 (g/cm3) 与实测密度d=5.477对比可得： 与置换型SS一致：说明1600 ℃形成置换型固溶体 置换型 间隙型 * * 通过X射线数据计算得两种类型SS理论密度 10 15 20 25 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 CaO mol% D g/cm3 阳离子填隙模型 取代→阴离子空位模型 CaO掺入ZrO2中形成固溶体 1600 ℃急冷 为取代型SS 1800 ℃急冷 为填隙型SS 取代型SS 例中：1600 ℃， x＝0.15 显然为取代型 可见，对比密度值法可以准确的判断固溶体生成类型 * * * * 固溶体的性质 材料的结构敏感性：密度、电性能、光学性能、机械性能、磁性能等 固溶体生成后，组成、结构改变，使材料性质发生很大的变化 为开发新材料开辟了一个广大的领域 * * 一、卫格定律与雷特格定律 描述