工科大学化学物理化学第十二章 相平衡-2课件.ppt

Pb Bi Sn e3 e2 e1 e 若 则： Pb Bi Sn Pb Bi Sn M N O Pb Bi Sn e3 e2 e1 e 若 则 Pb Bi Sn e * H2O C6H5NH2 20 40 60 80 373 433 493 B D E 313 T/K w%→ l l1 + l2 o b a 水 三乙胺 20 40 60 80 303 323 343 B D H 283 T/K w%→ l l1 + l2 水-三乙基胺的溶解度图如右图所示。 在会溶温度TB温度(TB≈291.2K)以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。“碗”外是单一液相区，“碗”内是液态两相区。 2. 具有最低会溶温 度的溶解度曲线 T/K 水 烟碱 20 40 60 80 333 413 493 B 293 w%→ B’ l1 + l2 l l 373 453 3. 同时具有最高和最低会溶温度的溶解度曲线 右图是水-烟碱的溶解度示意图。 在最低会溶温度TB (TB≈334.0K)以下和在最高会溶温度TB’(TB’≈481.2K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。 4. 无会溶温度的溶解度曲线 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 A B T/K g l l l1 + l2 A B T/K s l l l1 + l2 三、偏晶型二元系 E G H F M N Bi Zn F：偏晶点 (三相点) MFN：偏晶线(三相线) 偏晶(单转)反应： 三相平衡 l(F) === l(M) + s(N) 热 冷 E G H F M N A B x y x y τ 四、完全不互溶的双液系 1.特点：A，B两种液体彼此互溶程度极小，可忽略不计。 A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和：p = pA*+ pB* 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，致使混合物 体系的沸点恒低于任一组分的沸点。 A B 2. 水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入 水气后，双液系的沸点比两个 纯物的沸点都低，很容易蒸馏。 由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 馏出物中两组分的质量比计算如下： 虽然pB*小，但MB大，所以mB也不会太小。 依据热力学原理建立数学关系式： 1. 达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低； 2. 达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势相等。 利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图 §8. 应用计算机计算二元系 相图的原理与方法 [例] Cu和Ni组成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔点为1357K，熔化热为12970J·mol-1；Ni的熔点为1728K，熔化热为17155J·mol-1 ，计算Cu-Ni二元系相图 。 解：∵ 合金在液相和固相都符合理想溶液 ∴ 根据 可导出： 即： 依上两公式就可以 在计算机上绘出相图 将已知数据代入得： ， 故 T/K→ xCu→ 又 §9 三元系相图简介 f* = 3-Φ + 1= 4 –Φ， Φmin = 1 ， f*max= 3 三维坐标→ 等边三角立柱 A C B T T T 等边三角形——成分三角形 三个立柱侧面——二元相图面 成分三角形的边——二元组成 成分三角形的顶点——纯组元 一、三元系相图组成的表示法 等边三角形坐标 在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。 通过三角形内任一点O， 引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然a＇+ b＇+ c＇ = a + b + c = 1 (1)等含量规则 C A B w (C) D E G H 平行于三角形某一边的直线上，所含对