第三章 HNMR课件.ppt

字母与峰数对应关系 S单峰 d双峰 t三峰 q四峰 m五峰 m六峰 第三章 核磁共振氢谱 1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析 3.1 核磁共振的基本原理 原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫 驰豫过程可分为两种类型： 自旋-晶格驰豫 自旋-自旋驰豫 自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation） 晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （弛豫时间）. 自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）： 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态。结果是高低能态自旋核总数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 自旋-自旋弛豫与体系保持共振条件无关，但影响谱线宽度。 3.3 氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。 2、位移的表示方法　 3.3.3 影响化学位移的因素 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应 影响化学位移的因素 核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。 凡是使氢核外电子密度改变的因素都能影响化学位移。若结构上的变化使核外电子密度下降，谱峰位置移向低场。 3. 各向异性效应 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 （3）叁键 ：键轴方向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 3.4.4 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场 3.4.5 活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。 活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。 3.5.2 n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。 严格来说, n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2, 所以就变成了n+1规律. 当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。裂分峰的强度符合二项式（a+b）n展开式系数之比。n数 二项式展开式系数 峰形0 1 单峰1 1 1 二重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰 3.5.3 偶合常数 偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。 偶合常数,单位为赫(Hz) 对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。 同碳质子的偶合常数（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大 影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质