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直接电位分析法 (P27，pH测定前面已讲过） 总离子强度调节缓冲溶液 2 标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素 电位分析法的特点及应用 直接电位分析法（离子选择电极法 ） 应用范围广； 测定速度快，测定的离子浓度范围宽； 可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。 电位滴定法的应用和指示电极的选择 (1) 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。 (2) 氧化还原滴定 滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，一般用铂电极为指示电极、饱和甘汞电极为指示电极。 (3) 沉淀滴定 多用Ag电极为指示电极、用双盐桥饱和甘汞电极为参比电极。 双盐桥饱和甘汞电极 (4) 络合滴定 进行络合滴定可根据被滴定的金属离子而选择电极。一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种是pM电极。 pM电极的使用条件是： HT 2? + Hg2+ ? HgT 2? + 2H+ HT 2? +M2+ ? MT2? + 2H+ pM电极电位依赖于自由离子和其络合物浓度比，故电极电位的变化可指示络合滴定的终点。 电位滴定法 准确度高 可用于有色溶液、浑浊溶液与缺乏指示剂的滴定； 可用于非水溶液的滴定; 能用于连续地自动滴定，并适用于微量分析。 * 直接电位定量分析方法 校准曲线法 标准加入法 格氏作图法 电位分析方法及应用 ???? 配制一系列与试样溶液组成相似的标准溶液Ci和试样溶液，测出相应的电动势。然后以测得的电位E对相应的标准溶液的lgai (或lgCi )绘制标准曲线。在同样的条件下测出对应的试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出欲测溶液中的离子活（浓）度。 E lgai 该方法适于大批量且组成较为简单的试样分析，但不能完全消除样品中基体组分的干扰。 ax 1. 标准曲线法 活度与浓度的关系 在极稀溶液中γi ≈1； 较浓的溶液中γi 1 αi =γi ci E lgai lgci lgai ( lgci ) 加入TISAB后和E池~ lgci （Total Ionic Strength Adjustment Buffer，简称TISAB） TISAB的作用： ① 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③ 掩蔽干扰离子。 测定水样中F-的实例： 1.先配制10-2 ~10-6 mol·L-1 F-标准溶液，其中含有TISAB; 2.配制水样，测定水样中的F-浓度，其中也含有TISAB。 总离子强度调节剂（TISAB）, 其组成为:氯化钠0.1mol·L-1,醋酸0.25mol·L-1, 醋酸钠0.75mol·L-1,柠檬酸钠0.001mol·L-1， pH=5.0, 总离子强度为1.75. 思考离子强度调节剂的作用是什么？ 1mol/L的NaCl， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 标准曲线法要求标准溶液与待测试液具有接近 的离子强度和组成，否则将因γ值变化而引起误差。如果采用标准加入法，可在一定程度上减免这一误差。 设某一未知溶液待测离子浓度为Cx，其体积为Vx, 活度系数为γx，测得电动势为Ex,它们之间的关系符合： 再向待测试液中加入浓度为Cs,体积为Vs标准溶液(CsCx; VsVx) ，然后在相同条件下测量： 因为VsVx，所以离子强度基本不变，即γx = γx，, 测定时使用同一支电极，b1=b2. 因为Vs Vx , Vs + Vx≈Vx，没有引起试样体积的明显变化，上式可表示为： 电极实际响应斜率： 理论响应斜率： 标准加入法的特点及注意事项： 1．适应于复杂物质的分析，精确度高； 一般可不加TISAB； Vx、VS必须准确加入。 4. 仅需要一种标准溶液，操作简单、快速。 标准加入法的使用条件：加入的标液应体积小 （Vx≈100 Vs），浓度大（cs≈100 cx）。 3、格氏作图法 (Gran graphical determination) ?格氏作图法（或连续标准加入法）的测定步骤与标准加入法相似，只是将Nernst公式以另外一种作图的形式，来求算待测离子的浓度。 (阳离子） 设未知溶液待测离子浓度为Cx，其体积为Vx, 测其电动势。接着连续几次（4~5次）向待测试液中加入一定体积的标准溶液，分别测得电动势。第i次向待测试液中加入的标准溶液的总体积为 。