第四章X射线衍射实验方法精要.pptVIP

第四章 X射线衍射实验方法 德拜法（德拜-谢乐法） 照相法 聚焦法 多晶体衍射方法 针孔法 衍射仪法 劳埃（Laue）法 单晶体衍射方法 周转晶体法 四圆衍射仪(近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法, 已成为单晶体结构分析最有效的方法。 ) 4.1 多晶体衍射方法 一、（粉末）照相法 （粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光（特征X射线，一般为K?射线）照射（粉末）多晶体（圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。 因其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德拜（Debye）法； 底片、试样、X射线源均位于圆周上，称为聚焦法 用平板底片记录者称为针孔法。 较早的X射线衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装置称德拜相机 Debye照相法 德拜法的试样制备 首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末 德拜法中的试样尺寸为φ0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为试样。 底片的安装 德拜相机底片安装方法 （a）正装法 （b）反装法 （c）偏装法 衍射花样照片的测量与计算 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。 当采用φ114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2θ角为1°； 若采用φ57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2θ角为2°。 实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。 衍射花样的测量和计算 主要是通过测量底片上衍射线条的相对位置计算?角（并确定各衍射线条的相对强度）。（HKL）衍射弧对与其?角的关系如下图所示。 衍射弧对与?角的关系 若?用角度表示 对于背反射区（2?90?），有2L?＝R·4?（?为弧度）。 若?用角度表示，则有 式中，?＝90?－?。 当相机直径2R＝57.3mm时，由上述二式有 应用上述各式计算?时，?值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。 衍射花样标定 完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线所对应的2θ角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d。 如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数； 如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。 在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法 。 衍射花样标定 相机的分辨本领 照相机的分辨本领可以用衍射花样中两条相邻线条的分离程度来定量表征：它表示晶面间距变化时引起衍射线条位置相对改变的灵敏程度。假如，面间距d发生微小改变值?d，而在衍射花样中引起线条位置的相对变化为?L，则相机的分辨本领φ可以表示为 从上式可以看出，相机的分辨本领与以下几个因素有关 1)相机半径R越大，分辨本领越高。这是利用大直径机相的主要优点。但是机相直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。 2)θ角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的Kα1和Kα2双线可明显的分开。 3)x射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下。应尽量采用波长较长的x射线源