第四章有机质谱法精要.ppt

c、由于麦克拉夫梯重排，甲酯可形成m/z = 74，乙酯可形成m/z = 88的基准峰，如: 羧酸酯也可能发生双氢重排裂解，产生质子化的羧酸离子碎片峰： 例2:碎片离子+。CCl2的质荷比可为m/z82、84和86，这些峰的丰度比可以这样计算。 (a十b)2 = a2 十2ab 十b2 = 9 十6 十1 同位素离子丰度比大约为 m/z 82 ： m/z84 ： m/z86 = 9 ： 6 ： 1 可利用公式(a十b)m(c十d)n来计算两种元素的同位素离子丰度比。 4.4.7．多电荷离子 有些化合物可能失去两个电子或更多的电子而成为多电荷正离子。质谱是按照离子的质荷比m/Z记录下来的，因此这类离子峰当在其质量除以电荷数的值处出现。质荷比就不一定是整数。 4.5 各类化合物的质谱 4.5.1．烃 1. 烷烃 烷烃质谱有下列特征 a、M常可观察到，其强度随分子量增大而减少。 b、M-l5峰弱，因为长链烃不易失去甲基(CH3,15)。 c、直链烷烃有典型的系列CnH2n+1+离子(29,43,57…)， 其中m/z 43(+C3H7)和m/z 57(+C4H9)峰总是很强(基准峰)。 除此之外，还有少量的CnH2n-1+离子(27,41,55 …) 。 枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大，且优 先失去最大烷基。 d、环烷烃的M峰一般较强。环开裂时一般失去含两个碳 的碎片，所以往往出现m/z28(C2H4)+。,m/z29(C2H5)+和 M-28、M-29的峰。 e.直链烷烃质谱峰顶点的轨迹为 2.烯烃 烯烃质谱有下列特征： a、其分子离子峰明显，强度随分子量增大而减弱。 因为烯烃易失去一个π 电子。 b、烯烃质谱中最强峰(基准峰)是双键β位置Cα一Cβ键断裂产生的峰(烯丙基型裂解)。带有双键的碎片带正电荷。 出现m/z 41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子峰。长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。 c、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。 d、环已烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解 3.芳烃 芳烃的质谱特征是 a、分子离子峰明显，M十l和M十2可精确量出，便于计算分子式。 b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生七元环的Tropylium ion m/z = 91(往往是基准峰)。 若基准峰的m/z比91大n×l4，则表明苯环α碳上另有甲基取代，形成了取代的 Tropylium ion。如： Tropylium ion可进一步裂解形成环戊烯基离子+C5H5 (m/Z65)和环丙烯基离子+C3H3(m/Z39),质谱上出现明显的m/z = 39和65峰. C、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃(含γ-H)经麦克拉夫梯重排产生C7H8+. 离子(m/z = 92)： D、芳烃侧键α裂解可以 产生m/z77(苯基+C6H5)、78(苯重排产物)和79(苯加H)的离子峰。进一步得51的离子。 m/Z 39,51,65,77,78等为苯环的特征离子。 4.5.2羟基化合物 1.醇 a、分子离子峰很微弱或者消失。 b、所有伯醇(甲醇例外)及高分子量仲醇和叔醇易脱水形 成M-18峰。 c、开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱烯， 产生M-46的峰。如： d、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的: m/z 31峰 (CH2 =O+H，伯醇), m/z45峰（MeCH =O+H，仲醇）,m/z 59峰(Me2C=OH，叔醇) 。 e、在醇的质谱中往往可观察到m/z l9(H3O+)的强峰。 2酚和芳香醇 a.酚和芳香醇的M峰很强。酚的M峰往往是它的基准峰。 b. 苯酚的M-l峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-l峰很强： c.自苯酚可失去CO、HCO： 苯酚在没有其它取代基的情况下，可发生氢重排断裂，然后经α-断裂、ι-断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子： 4.5.3卤化物 a、脂肪族卤化物M峰不明显。芳香族的明显。 b、含Cl和Br的化合物同位素峰是很特征的。 含一个Cl的化合物：M十2峰：M峰≈1：3。 含一个Br的化合物： M十2峰：M峰≈1：1 。