第四章络合滴定法精要.pptVIP

若存在副反应的滴定过程是以pM?a 作滴定曲线， 各种副反应如：?M , ?Y(H) , 如何影响滴定突跃？ 思考： 计量点前0.1% ： 计量点后0.1% ： 因 pM=pM′+lg?M ?M ?Y(H) pM=pM′+lg?M=pCM+lgK’MY+lg[Y’]+lg?M= pCM+lgKMY-lg?Y(H)+lg[Y’] 例： 15mL 0.020mol/L EDTA与10mL 0.020mol/LZn2+溶液相混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]。若欲控制[Zn2+]为10-7mol/L，问溶液pH应控制在多大？ 已知：lgKZnY=16.5， pH=4.0时 lg?Y(H)=8.44 解： （1） EDTA过量，所以混合后 （2）欲控制[Zn2+]为10-7mol/L 例：用0.020mol/L EDTA滴定pH=10.0含有0.020mol/L游离氨体系中的Cu2+（不考虑Cu(NH3)42+释放的NH3）,计算滴定至化学计 量点及计量点前后0.1%时的pCu?和pCu值以及pY?和pY值. 解： pH=10.0时 lg?Cu(OH)=1.7 lg?Y(H)=0.45 计量点前0.1% 计量点后0.1% 计量点时 三.终点误差 林邦误差公式 指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差 （1） 林邦误差公式的推导： 设： 即 同理得 代入（1）式 （2） 计量点时 代入（2）式 （3） 又因计量点时的KMY’与终点时的KMY’近似相等 所以 代入（3）式 例：用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Pb2+.若pH=5.0,终点 时pPbep=7.0，问终点误差为多少？ 解： pH=5.0时 查表 lg?Y(H)=6.45 此时Pb2+不水解 已知：lgKPbY=18.0 例：在pH=10.0的氨性溶液中,以2.0?10-2mol/L EDTA标准溶液滴 定同浓度的Mg2+溶液，用EBT为指示剂，能否达到 Et?0.1%的 准确度？ 解： Mg2+无副反应 pH=10.0时 lg?Y(H)=0.45 已知：lgKMgY=8.7， lgKMgIn=7.0 pH=10.0时 lg?In(H)=1.6 基本能达到 Et?0.1%的准确度要求。 思考：若滴定同浓度的Ca2+溶液，情况如何？ 设： K1H，K2H … K6H 分别为 HY，H2Y…H6Y的逐级形成常数， ?1H, ?2H… ?6H分别为 HY，H2Y…H6Y的累积形成常数 显然有： = 1+?1H[H+]+ ?2H[H+]2+…+ ?6H[H+]6 可见?Y(H)是[H+] 的函数 例：计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数?Y(H)，若溶液中EDTA各种存在形式的总浓度为0.02mol/L,问[Y]为多少？ 已知: EDTA的 pka1…pka6 分别为 0.9,1.6,2.07,2.75,6.24,10.34 解： ?Y(H)= 1+?1H[H+]+ ?2H[H+]2+…+ ?6H[H+]6 = 1+ 2×105 + 4×106 + 2×104 + 25 + 1×10-2 + 8×10-7 ? 4×106 lg ?Y(H) =6.6 例：求pH=9.0 时 lg ?NH3(H) 。已知 pkb=4.74 解： 也可分别查附表10，表11 (2)共存离子效应及共存离子效应系数?Y(N) 共存离子效应：由于共存金属离子N的存在，且N也能与Y形成络合物，则N与Y的副反应将影响主反应Y与M的络合能力，这种影响就称为共存离子效应或干扰离子效应，其大小用?Y(N)来衡量。 ?Y(N))的定义： Y的总副反应系数 = ?Y(H) + [N]KNY = ?Y(H) + ?Y(N) – 1 ? ?Y(H) + ?Y(N) 例：某溶液含有Pb2+和Ca2+ , 浓度均为0.01mol/L. 在pH=5.0时, 用EDTA标准溶液滴定Pb2+ .计算lg?Y值。 Pb2+ + Y Ca2+ H+ CaY HY,H2Y,… 解： pH=5.0, 查表lg?Y(H)=6.45 PbY 已知 2. M的副反应及副反应系数 ?M ?M(L) ?M(OH) (1)络合效应及副反应系数?M(L) 络合效应：由于其它络合剂（L）的存在，M与L发生了络合反应，造成M与Y的主反应受到影响，这种现象称为络合效应，其大小用?M(L)来衡量。 ?M(L)的定义： = 1 + ?1[L] + ?2[L]2 +…+ ?n[L]n 例: 计算pH=9.0, CNH3=0.1mol/L时lg?Zn(NH3)的值. 解： Zn(NH3), Zn(NH3)2 ,… NH3 NH4+ H+ ?Zn(NH3) = 1+ ?