功能有机高分子中催化活性中心构建及绿色催化性能的研究.pdfVIP

摘 要 随着全球能源与环境问题日益突出以及绿色化学理念的深入，高 效且可循环使用的催化剂及绿色催化过程己成为国际催化领域研究 的前沿和热点。本论文基于有机高分子独特的溶解性及其对催化活性 中心的调控作用，通过共价／非共价方法，在功能有机高分子内构筑 催化活性中心，实现了均相催化剂多相化，发展了基于绿色氧化剂的 催化氧化反应新体系。 至不同代数的PAMAM树枝状高分子中，得到一类新型树枝状磷钨 酸杂化体。树枝状高分子独特的“树形效应”使该催化剂以H202(30 谢％)为氧化剂，醇选择性氧化反应体系中表现出优异的催化活性。 此外，催化剂结构中季铵阳离子赋予催化剂反应控制相转移功能，反 应过程中，生成的过氧杂多酸盐溶于水，表现为均相催化的特点；随 着反应进行，催化剂逐渐从反应体系中析出，表现为多相催化剂易回 收与重复使用的特点。 (2)采用共价键联法，将手性salen Ti(IV)配合物负载于离子液体 功能化PAMAM树枝状高分子外围，制备了离子液体功能化树枝状 高分子负载的手性salen Ti(IV)催化剂。树枝状高分子外围密集的手性 salen Ti(IV)配合物具有双中心活化耦合加速效应，可协同生成二聚的 万方数据 稳定催化活性中心，从而提高催化效率。催化剂在以H202(30叭％) 为氧化剂，硫醚不对称氧化反应体系中表现出优异的催化效率。此外， 树枝状高分子选择溶解的特点赋予了催化剂溶剂控制相转移功能。通 过控制反应溶剂，催化剂可从反应体系中简捷分离并有效重复使用。 (3)采用缩聚法，将手性salen Mn(III)配合物引入聚醚型咪唑离 子液体聚合物结构中，制备了一类自备相转移能力的聚醚离子液体功 能化手性salen Mn(III)聚合物催化剂。聚醚离子液体的两亲性使催化 剂在以CH2C12为溶剂，NaCl0氧化剂的水．有机两相非官能化烯烃不 对称环氧化反应体系中表现出相转移功能。该催化剂表现出比传统催 化剂更高的催化活性和对映选择性。此外，利用聚醚离子液体在不同 极性溶剂中的溶解度差异，通过简单的溶剂变换，即可实现催化剂与 反应体系分离并重复使用。 关键词：PAMAM树枝状高分子，聚醚离子液体，磷钨酸，手性salen Ti(IV)配合物，手性salenMn(III)配合物，绿色氧化 II 万方数据 ABSTRACT Withthe attentionofthe andenvironmental increasing globalenergy wellasthe ofthe of issues，as deepeningconceptgreenchemistry, efficientand and hasbecome recyclablecatalystgreencatalyticprocess thefrontierandhotresearchinthefieldofinternational catalysis．Based onthe offunctionalized well