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痕量物质的富集分离方法简介 固相萃取 分子印迹 薄层层析 固定化金属亲和色谱 浊点萃取 双水相萃取 微波辅助萃取 固相萃取法 固相萃取（SPE） 1979 年, St Onge 等人首次提出固相萃取(Solid - Phase Extraction) 的定义。所谓固相萃取法是利用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法分离原理，使液体样品通过吸附剂，保留其中某一组分，再选用适当溶剂冲去杂质，然后用少量溶剂迅速洗脱,从而达到快速分离净化与浓缩的目的。 简要过程 样品(包括分离物和干扰物) 通过吸附剂。 吸附剂选择性保留分离物和部分干扰物，其他干扰物通过吸附剂。 用适当的溶剂淋洗吸附剂，使先前保留的干扰物被淋洗掉，分离物保留在吸附剂床上。 纯化、浓缩的分离物从吸附剂上淋洗下来。 固相萃取的特点 萃取过程简单快速,只需5～10min，是液液的10% 所需有机溶剂也只有液- 液萃取法的10 % 吸附剂和溶剂可以灵活选择 不出现乳化现象,提高了分离效率。 重现好,有些待测物回收率可达99 %以上。 易于自动化操作，易于与其他仪器联用 处理过的样品易于贮藏、运输、便于实验室间进行质控。 Method for Trace Level Analysis of C8, C9, C10, C11, and C13 Perfluorocarbon Carboxylic Acids in Water 前言 全氟代磺酸盐与全氟代羧酸被用于制造含氟聚合物中，但是它们稳定性很强，自然界中很难降解。因此关于它们的痕量分析在降解研究中十分重要。本文提出了SPE-LC-MS/MS的分析方法，检测限25ng/L。 实验方法 样品准备 样品在冰箱中2~6℃条件下保存两周之内测试，测试前需要平衡到室温，并且通过离心分离除去可见的固体颗粒。 样品准备 在50mL的聚丙烯离心管中加大约40mL样品，加入内标（9-氢十六氟代壬酸），使浓度为250ng/mL，这个值可以变化，但须保证标准和样品中浓度相同，然后均匀混合。对于自来水样品，还需加200μL 250mg/mL的硫代硫酸钠除去氯。 固相萃取 采用Waters公司的C18固相萃取管，使用前先通过10mL甲醇，5mL水活化，流速大约2滴每秒。萃取时40mL试样，以1滴每秒的速度流过，去除洗出液，用5mL 40%的甲醇淋洗，同样去除洗出液，最后用5mL 100%的甲醇淋洗，收集洗出液。无论是样品还是标准均浓缩了8倍。 色谱条件 C8柱，2.1*50mm，4μm，柱温35℃，进样量，流动相A 2mM醋酸铵，流动相B 甲醇，采用梯度洗脱的方式。 结果与讨论 选择性：检测限：25ng/L（条件：回收率在80%~120%之间），无明显干扰 线性：25~2500ng/L所有被分析物线性相关度（R20.985），回收率偏差15% 样品稳定性 提取物与标准样在室温下24小时稳定。 提高含量的C8,C9,C10,C11在提取前14天，稳定，C13在提取前7天稳定，如果储存在冰箱中（4±2℃），14 天稳定。 分子印迹聚合物对于金属离子选择性吸附与分离 分子印迹聚合物(MIP)示意图 分子印迹聚合物中的作用力 共价作用力：一些可逆的化学键，如硼酸酯键。动力学过程慢，现很少使用 非共价作用力：氢键，疏水作用力，范德华力，配位键 配位键：有机配体与金属离子间存在着定向的较强的配位作用，为分子印迹聚合物专一性识别和吸附某种金属离子提供了基础 金属离子的分离 重金属离子对环境有巨大危害 通常采用溶剂萃取或固相萃取的方法从溶液中分离 固相萃取优点： 安全 试剂消耗量小 适于自动化分析 MIP：新型的选择性固相吸附剂 表面分子印迹 常用方法：在中等孔径的二氧化硅球表面键合上一层溶胶-凝胶分子印迹聚合物 缺陷： 二氧化硅球表面可以利用的羟基数目较少 合成的表面分子印迹聚合物对于金属离子的吸附容量有限 一些孔径较小的空穴内不能形成印迹聚合物 改进：分级印迹 分级印迹的MIP 分级印迹：表面活性剂胶束与金属离子同时作为模版分子加入到聚合物体系中 金属离子：产生对金属离子专一性吸附的空穴(1-3 ?) 表面活性剂胶束：产生大孔( 25-40 ?)，使整个聚合物拥有良好的多孔性与大的比表面积，改善金属离子识别的动力学过程 分级印迹的MIP 镉离子分级印迹聚合物 试剂： CdCl2·2.5H2O:金属离子 3-(2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane (AAPTS):功能单体 Tetraethoxysilicate(TEOS):交联剂 cetyltrimethylammonium bromide (CTAB):表面活性剂 镉离子分级印迹聚合物 镉离子分级印迹聚合物 镉离子分级印迹聚合物 总结与展望 此种方法制备得到了多