化学势的应用.docVIP

2.10 化学势的应用 2．10.1 理想溶液的混合热力学性质 混合热力学函数变化定义为 ： 混合热力学函数变化之间关系: 依据化学势计算，获得理想溶液的性质 设有nA mol液体A与nB mol液体B在恒温恒压条件下混合形成（nA + nB）mol理想溶液，可以证明在混合过程中各热力学性质的变化为： 、△V混合 = 0，即纯组分混合形成理想溶液时，混合前后体积不变。、△H混合 = 0，即纯组分混合形成理想溶液时，混合前后焓不变（混合热为零）。3）、△S混合 ＞ 0，即纯组分混合形成理想溶液时，混合过程中熵增加。 △S m,混合 = - R（XAlnXA + XBlnXB） 4）、△G混合 ＜ 0，即纯组分混合形成理想溶液时，混合过程中自由焓减少。 △G m,混合 = R T（XAlnXA + XBlnXB）稀溶液的依数性：稀溶液中溶剂的某些性质，如“蒸气压降低”、“凝固点降低”、“沸点升高”及“渗透压”等，因其数值仅与溶液中不挥发性溶质的数量有关，而与溶质的性质无关，这种性质称稀溶液的依数性。 蒸气压降低 若溶液中只有A（溶剂）和B（溶质）两种组分，则有： PA = PA*XA = PA*（1–XB） 化为： 得： 凝固点降低 凝固点降低 凝固点降低：△Tf = Tf* - T ： 且： 得：， 或： 又： — 溶质的质量摩尔浓度 — 溶剂的分子量 则：凝固点降低令：， 有：凝固点降低 — 凝固点降低常数 沸点升高 沸点升高：△Tb = T–Tb* ， — 沸点升高常数 — 纯溶剂的摩尔气化热渗透压 渗透压：溶剂分子由纯溶剂向溶液一侧迁移时所表现出的压力称渗透压。 表示为：π= P – P* （数值相等，方向相反）在温度恒定渗透平衡时有： 即： 又： 有： 积分： 得： 又： 则： ，则溶液中溶剂的化学势就会比纯溶剂的化学势高，因而溶液中溶剂分子将通过半透膜进入纯溶剂一边，这种现象称为反渗透。这种技术可用于海水淡化和工业废水处理。 例题1：将12.2 g苯甲酸溶于100 g乙醇中，乙醇溶液沸点比乙醇升高1.13 K；将12.2 g苯甲酸溶于100 g苯中，沸点升高1.36 K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量，并估计其分子状态。已知乙醇和苯的沸点升高常数分别为1.20 K·mol-1·kg和2.62 k·mol-1·kg。 解： MC7H602 = 122.12×10-3 kg·mol-1， ∵ △Tb = Kb·mB ； m= WB/（MWA） kg·mol-1 这说明在乙醇中苯甲酸绝大部分呈单分子状态存在。 同理，苯甲酸在苯中的摩尔质量为： kg·mol-1 此值约为129的两倍，说明在苯中苯甲酸是双分子状态存在。 例题2 ：在100 g水中溶解29 g NaCl，该溶液在373.15 K时蒸气压为82.927 kPa。求373.15 K时该溶液的渗透压。已知373.15 K时水的比容为1.043 dm3·kg-1。 解： 该溶液已不是稀溶液，所以不适合拉乌尔定律，但是可以以活度代替浓度用拉乌尔定律计算。 Vm, H2O = 1.043×18.02×10-3 dm3?mol-1 ∵ πV ≈πVm, H2O = - RTln aH2O 因此， 5 半透膜 ↓ 溶液 溶剂 ↓ ↓ △mixG = △mixH -T△mixS