物理化学第七版第二章热力学第二定律资料.ppt

例题4：求1摩尔100kPa的268K过冷液态苯变为固态苯的?S，并判断过程的自发性。已知苯的凝固点为278K，凝固点时熔化热为9940 J?mol-1，液态苯和固态苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123 J?K-1 ?mol-1。 1 mol 苯(l) 278 K 1 mol 苯(s) 278 K 可逆 1 mol 苯(s) 268 K 1 mol 苯(l) 268 K 不可逆 1 mol 苯(s) 268 K 1 mol 苯(l) 278 K 1 mol 苯(s) 278 K 1 mol 苯(l) 268 K 不可逆 可逆 1 mol 苯(l) 268 K 1 mol 苯(s) 268 K Qp=ΔH 1 mol 苯(l) 278 K 1 mol 苯(s) 278 K ?H1 ?H2 ?H3 该过程为自发过程。 判断此过程能否发生，需要计算?S环境，恒压且不做非体积功条件下，所以Qp=△H。 例题5： 假设保温瓶内有20g 25℃的水，再加入5g -5℃的冰。求（1）保温瓶内最终平衡态的温度；（2）计算系统的ΔS。已知冰的熔化热ΔH=6025J.mol-1，冰和水的热容Cp,m分别为36.40及 75.29J.K-1.mol-1。 思路：（1）绝热过程，Q＝0，设终态温度为T 水20g 298 水 20g T 冰5g 268 冰 5g273 水 5g273) 水 5g T 水放出的热等于冰吸收的热 （2）计算系统的ΔS，设计如下可逆过程： ΔS4 水（20g 298K) 水（20g TK ΔS1 冰 (5g 268K) 冰 (5g 273K) 水 (5g 273K) 水 (5g TK) ΔS2 ΔS3 系统为孤立系统，该过程自发进行。 思考题：理想气体由相同始态（p1V1T1)经恒温可逆膨胀、恒温一次膨胀、绝热可逆膨胀、绝热一次膨胀至相同体积： 1、请分析经这些过程，可否到达同一终态； 2、请判断一次膨胀过程是否为不可逆过程？ B p2,V2,T2 p1,V1,T1 p V A 恒温可逆 绝热可逆 p2’,V2,T2’ p2’’,V2,T2’’ 绝热恒外压 恒温恒外压 结论 1、理想气体由相同始态经恒温可逆膨胀和恒温恒外压膨胀可以到达相同终态。 2、恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀不能到达相同终态；若终态体积相同，则绝热可逆膨胀终态温度最低，绝热不可逆次之，恒温膨胀温度不变。 第八节 热力学第三定律与规定熵 一、热力学第三定律 在0K时，任何纯物质的完整晶体（只有一种排列方式）的熵值等于零。 二、规定熵 (conventional entropy) 1、规定熵 0K时完整晶体的熵值为零，从0K 到T积分所得熵变称为规定熵。 若0K到T之间有相变，则分段积分。 2、标准摩尔熵 S?m,B 在标准状态下（p?=100 kPa ），lmol物质在温度T 时的规定熵称为标准摩尔熵。单位J?K-1?mol-1。 三、化学反应的标准摩尔熵变 ?rSm? ?B为B物质的计量系数，反应物取负，产物取正。 适用条件：298.15 K至T区间内，无相变。 298.15K aA +dD gG+hH gG+hH aA+dD T2 其它温度下的熵变 例题6：利用 298.15 K 时的标准摩尔熵，计算反应 CH3CH2OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) 在 298.15K 时的标准摩尔熵变。 解：查表得：298.15K S?m(CH3CH2OH,l)=161J.mol-1.K-1 S?m(O2,g)=205.14J.mol-1.K-1 S?m(CO2,g)=213.7J.mol-1.K-1 S?m(H2O,l)=69.91J.mol-1.K-1 ?rS?m=2?213.7+3?69.91-161-3?205.14 = -139J.mol-1.K-1 第九节 亥姆霍兹能和吉布斯能 一、热力学第一、第二定律联合表达式 dU=?Q+? W dS- ?Q/T环? 0 二式合并： dS –(dU- ? W)/T环? 0 T环dS - dU ? -? W 二、亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 1、亥姆霍兹能 恒温条件下，T为常数，T1=T2=T环 T环dS-dU=T2S2 -T1S1-U2+U1 ， -d(U-TS ) ? -? W 令 F=U-TS，则 -dF ? -? W 或者：-? F ? -W 结论：恒温过程中，封闭系统亥姆霍