H-ZSM-5催化环己酮肟制ε-己内酰胺反应机理的ONIOM研究.pdfVIP

　第２８卷 第４期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４　 　２０１４年８月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｕｇ．　２０１４　 文章编号：１００１３５５５（２０１４）０４０３７６０８ ＨＺＳＭ５催化环己酮肟制 己内酰胺 ε 反应机理的ＯＮＩＯＭ研究 王寒露，周建敏，周如金 （广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名５２５０００） 摘要：采用ＯＮＩＯＭ和ＤＦＴ方法研究了ＨＺＳＭ５分子筛催化环己酮肟制 己内酰胺的贝克曼重排反应机理．所有 ε ＋ 的构型优化使用ＯＮＩＯＭ（Ｂ３ＬＹＰ／６３１Ｇ（ｄ）：ＰＭ３）方法进行，并在此基础上对得到的最优构型应用多种密度泛 ＋ ＋ ＋ ＋ 度方法，如Ｂ３ＬＹＰ／６３１Ｇ（ｄ），ＰＢＥ／６３１Ｇ（ｄ），Ｍ０６２Ｘ／６３１Ｇ（ｄ）和 Ｂ９７ＸＤ／６３１Ｇ（ｄ）进行完整４６Ｔ簇模型 ω 的单点能计算．Ｂ３ＬＹＰ，ＰＢＥ和Ｍ０６２Ｘ泛函使用ｄｆｔｄ３程序计算了额外色散校正，以考虑分子筛内部的弱相互作 用．计算结果显示，经色散校正的ＤＦＴ方法的计算精度被大大提高，达到一个与ＭＰ２方法相媲美的精度．反应的 决速步是由第一步１，２Ｈ转移和重排步共同决定，内部反应能垒为４４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ．反应速率常数表明，在２９３～ ３９３Ｋ时，在ＨＺＳＭ５上贝克曼重排反应进行得相当缓慢；当温度达到４２３Ｋ时，正逆反应速率相当，反应开始发 生；当达到６２３Ｋ时，反应速率常数为１３０１／ｓ． 关键词：贝克曼重排；分子筛；密度泛函理论；反应速率常数 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标志码：Ａ 　　酮肟在催化剂的作用下发生分子内重排生成相 ＤＯ）优化结构，然后使用嵌入式 ＯＮＩＯＭ（ＭＰ２／６ 应酰胺的反应称为贝克曼重排反应（Ｂｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒ ３１１Ｇ（ｄ，ｐ）：ＨＦ／６３１Ｇ（ｄ））精修单点能，并以 ｒａｎｇｅｍｅｎｔ）．该反应的重要工业应用是将环己酮肟 ＳＣＲＥＥＰ描述长程效应，然而基于ＭＰ２较为费时的 （ＣＨＯ）转化成 己内酰胺（ＣＰＬ），它是合成尼龙６ 计算和ＳＣＲＥＥＰ难以充分包含短程嵌入效应，因此 ε 的单体．ＣＰＬ的传统生产方法是环己酮肟在浓硫酸 这种计算方法推广的可行性依然有限．我们继续保 或发烟硫酸催化下发生贝克曼重排反应，该反应过 留ＯＮＩＯＭ模型来描述分子筛骨架和反应的活性部 程中得到大量低值副产物硫酸胺，且强酸的使用易 ［１４］ 位，对色散校正采用目前流行的Ｇｒｉｍｍｅ等 开发 － 造成环境污染［１ ２］，因此诸如分子筛类的固体酸催 的Ｄ３方法来计算，采用多种密度泛函（ＤＦＴ）计算 化剂的改性研究一直催化化学家们研究一个重要方 了环己酮肟在 ＨＺＳＭ５分子筛发生贝克曼重排反 － 向［３ ４］．为了开发环境友好的ＣＰＬ生产工艺，人们 应的反应机理，获取各步基元反应的反应物，产 从实验和理论方面进一步对此反应展开了深入研 物，中间体和过渡态的结构与能量信息，分析了反 － 究．在实验