苯环上氯取代位对四苯基金属卟啉催化烯烃环氧化性能的影响.pdfVIP

　第２６卷 第４期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．４　 　２０１２年８月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｕｇ．　２０１２　 文章编号：１００１３５５５（２０１２）０４０３１４０８ 苯环上氯取代位对四苯基金属卟啉催化烯烃 环氧化性能的影响 阳卫军，张　磊，李永进，郭灿城 （湖南大学 化学与化工学院，湖南 长沙４１００８２） 摘　要：以苯乙烯、环己烯和反式二苯乙烯为烯烃底物，以双氧水、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢为氧化剂， 以苯环上对位和邻位氯取代的四苯基金属卟啉为仿生催化剂，对烯烃的催化环氧化反应进行了对比研究．讨论了 不同氯取代位的四苯基金属卟啉对烯烃环氧化性能的影响．实验结果表明，在没有助催化剂存在下，邻位氯代的 四（２，６二氯苯基）铁（锰）卟啉对烯烃的环氧化具有优异的催化性能，烯烃底物的转化率和环氧选择性都比对位 Ⅲ 氯代的四苯基铁（锰）卟啉高，且反应条件温和．其中Ｆｅ（ＴＤＣＰＰ）Ｃｌ的催化性能最好，环氧化选择性最高，催化 氧化苯乙烯时，环氧苯乙烷的选择性达到了９０．４％．相同金属离子不同配体的金属卟啉传递氧原子的能力 为ＴＤＣＰＰ＞Ｔ（ｐＣｌ）ＰＰ＞ＴＰＰ．氧化剂的结构对环氧化物的选择性有较大影响．过氧键连有吸电子基团的异丙苯 过氧化氢对环氧化物的选择性最高．根据实验结果，对金属卟啉催化环氧化机理进行了分析． 关　键　词：四苯基金属卟啉；过氧化物；催化氧化；烯烃；环氧化合物 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标识码：Ａ 　　金属卟啉作为模拟细胞色素Ｐ４５０酶的模型化 二类金属卟啉，但其合成相对容易［６，１０］．因此，该 合物，可以在温和条件下活化分子氧或单氧供体化 金属卟啉可能是一类具有潜在工业价值的烯烃环氧 合物，从而实现碳氢化合物的温和催化氧化．四苯 化催化剂．但目前对该催化剂体系尚缺乏系统深入 基金属卟啉合成相对容易，性质及结构稳定，具有 的研究． 很好的仿生催化氧化碳氢化合物的性能．目前，对 目前在金属卟啉催化过氧化物等单氧氧化剂氧 位氯取代的四苯基金属卟啉催化氧化环己烷的反应 化烯烃的反应研究中，为了增加催化剂的催化活性 已在工业上成功应用［１，２］．烯烃的均相催化环氧化 和活性中间体的稳定性，通常要加入含氮的轴向配 － ［１１，１２］ 反应研究一直是一个很重要的研究领域［３５］．近年 体（例如咪唑，吡啶）和羧酸等助催化剂 ． 来金属卟啉催化环氧化烯烃的研究受到了广泛的关 但是，咪唑等含氮配体会与底物发生竞争氧化反 注［６，７］．金属卟啉催化环氧化烯烃反应的突出优点 应，导致了氧化剂的过度浪费和轴向配体的消 是：环境友好，反应条件温和，具有较高转化率和 耗失活． 选择性．但是，目前金属卟啉配合物催化烯烃环氧 我们研究了氯代四苯基类金属卟啉在无助催化 化反应还存在以下问题：普通的第一类金属卟啉的 剂的过氧化物氧化剂体系中，对不同结构烯烃底物 环氧化活性不高，在催化反应过程中易被氧化剂破 的催化环氧化性能，重点研究了邻位取代的四（２， 坏，而导致金属卟啉的转化数不高；活性高的金属 ６二氯苯基）铁（锰）卟啉催化烯烃环氧化的性能， 卟啉结构复杂，合成成本高．因此，寻找简单、高 发现其催化性能优异．把四（２，６二氯苯基）铁 效的金属卟啉催化体系就成为