湿式催化氧化技术研究进展.docVIP

湿式催化氧化技术研究进展 宋敬伏1，2，于超英1， 赵培庆1(，陈革新1，姚彩兰1，王金梅1 （1.中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000； 2. 中国科学院研究生院，北京 10049） 摘 要：湿式催化氧化技术，是一种在温和的条件下处理高浓度有机废水的技术。本文介绍了该项技术中催化剂的分类，催化机理的研究以及反应动力学模型的建立，指出了研发高效多相催化剂，深入研究氧化机理以及动力学模型的建立的重要性。 关键词：湿式催化氧化；催化剂；氧化机理；动力学模型 现代化学工业的迅速发展促进了经济的快速发展，但与此同时进入水体的化学物质的种类和数量也急剧增加，给环境带来了很大的危害。因此，发展高浓度、有毒、有害的有机工业废水的高效处理技术，就显得日趋紧迫和十分重要，得到了人们的广泛关注。目前水中有机污染物的处理技术主要有：1).生物技术；2).物技术，如共沉淀法，吸附法和萃取法等；3).化学技术，如臭氧氧化法，焚烧法湿式催化氧化法，光催化法等。其中生物技术为现行的主要处理技术，它的优点是：1).方法快捷，投资少，见效快；2).不用额外提供能量，节约能源。但是该也有缺点：1).处理废水有机物浓度有限制，不能太高；2).处理对象范围有限，特别是污水中含有生物毒性的酚类，醛类物质或是含有生物不能降解的大分子和高分子化合物时，生物处理就不再适合对于有机物浓度较高的废水，可以用焚烧法，将有机物在高于1000℃的温度下彻底氧化，但是该过程能量消耗较大，只有在COD值高于300g/L的情况下在工业上才经济可行 对于其在工业上的大规模的应用也是一个限制湿式催化氧化技术是在传统的湿式（空气）氧化技术(Wet Air Oxidation简称 WAO)的基础之上发展起来的。湿式(空气)氧化技术，是 20 世纪 50 年代发展起来的一种处理高浓度有毒有害生物难降解废水的有效手段通常是在高温(473–598 K）和高压(5–17.5 MPa)的条件下，以氧气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程[3]，具有适用范围广、污染物分解彻底、停留时间短、二次污染少的优点。1958 年F.J . Zimmermann 首次采用WAO 处理造纸黑液废水,在反应温度为150～350 ℃, 压力为5～20MPa 条件下废水的COD 率达90 %以上。新泽西但是技术也有着致命的弱点限制了其广泛应用[4, 5]：（1）对于小分子有机物、含氮化合物以及多氯联苯不能够完全矿化；（2）可能会产生某些毒性更强的中间化合物；(3) 该操作是在高温高压的条件下进行的，要求设备耐高温、耐高压、耐腐蚀，设备费用较大。 催化剂可以在降低反应所需温度和压力的同时提高湿式氧化过程的氧化效率。20世纪70年代诞生了湿式催化氧化技术(Wet Catalytic Air Oxidation 简称 WCAO)。该项技术通过加入催化剂降低反应活化能，使反应在较温和的条件下进行，缩短反应时间，减少能耗，受到了日、美等发达国家的广泛重视并在石油、化工、制药行业的工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗漏液等处理方面开展了大量的研究很快地实现了工业化[6]。DuPont公司便申请专利，以Mn–Zn–Cr混合氧化物催化剂来处理工业有机废水[7]。随后该技术迅速发展，2003年日本Shokubai公司发展了较先进的WCAO废水处理体系，能将一系列有机物彻底氧化至二氧化碳和水，而且处理量高达410吨/天[8]。 目前，该技术的重点研究工作，主要集中在高效催化剂的开发、催化氧化机理的研究以及动力学模型方面。 湿式催化氧化处理有机废水工艺中，催化剂的活性组分主要有金属金属盐金属氧化物以及复合氧化物。按其使用状态又可以分为均相催化剂和非均相催化剂。 湿式催化氧化催化剂的最初研究工作，主要集中在均相催化剂上，其活性组分主要采用过渡金属以及其可溶盐。此类催化剂具有反应条件温和，催化效率高，选择性好的特点，因此得到了广泛的应用。研究结果显示，在氧气做氧化剂的情况下，可溶性铜盐是目前活性最高的均相催化剂。Wu [9]等以Cu(NO3)2为催化剂，在313–333 K，氧气分压为0.6–1.9 MPa条件下处理90%苯酚溶液，苯酚转化率高达98%。Lin [10]等利用CuSO4来处理石油公司含有多种C4有机物的废水，反应在温度为423–523 K，压力5 MPa的条件下进行，反应60 min后Chemical Oxygen Demand，简称COD的去除率达到72%。除了氧气和空气，H2O2作为氧化剂也被广泛的应用在湿式催化氧化中。Kavitha [11] 以FeSO4作催化剂，H2O2为氧化剂（即Fenton反应）分别在太阳光和紫外光的照射下氧化处理