-热力学第二定律.ppt

一、为什么要有热力学第二定律？ 1、热力学第一定律只给出：在任何热力学过程中能量必须守恒而无其他任何限制。 2、在热力学第一定律中混为一谈的事物，有必要在热力学第二定律中加以区别。 一、可逆过程与不可逆过程 为了将热力学第二定律定量地用数学语言描述来判断过程进行的方向性与进行的限度，将引入一个物理量——熵。 将第一、第二定律的数学表述联合起来，应用于不可逆过程可以建立完整的普适热力学基本方程： dU≤TdS – dW 式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。 麦克斯韦妖 1871年，麦克斯韦给热力学第二定律出过一个难题，麦克斯韦提出了有趣的设想，即可能存在一个称之为麦克斯韦妖（简称麦妖）的小精灵，它可以破坏热力学第二定律。 1927年，匈牙利一个叫西拉德的人指出：麦妖要识别快、慢分子，必须使用“电筒”或“灯光”探测。当光被分子散射后，麦妖接收此散射光，才能知道该分子是快分子还是慢分子，并依据此决定是否开启小门。西拉德的这一判断过程，会使“电筒”或“灯”在发光时产生熵增加，因为电和光都导致发热。根据西拉德的计算，这一熵增加将超过麦妖控制小门所获得的熵减小，故最后总熵仍是增大的。 二、第二定律的适用范围 热力学第二定律不仅适用于实体，也适用于场(如辐射场)。 另一方面，第二定律是在时间和空间都有限的宏观系统中由大量实验事实总结出来的，因而它既不能用于由少数原子或分子组成的系统，也不能用于时空都无限的宇宙。 但是现在的研究则显示，正在有人将热力学第二定律应用于宇宙研究，得出的结论可以解释宇宙的形成！ 三、熵的拓展 1．熵的自然科学意义 2．宇宙研究 3．地球演化研究 4．生命本质研究 第六章作业 一、6.2、6.4、6.7、6.12、6.14 二、6.17、6.20、6.21、6.22 熵理论所定义的时间，体现了物质的能量从集中状态向耗散状态、从有序向混乱状态的这种变化。时间只有在能作功的可能能源存在的条件下，才在向前流逝。 已经流逝的真正时间数值，是已被消耗尽能量的直接反映。 另外，时间的这种单向性流逝，那就意味着时间具有开端。既有开端，那必定有终结。在这样一些方面，熵理论所揭示的时间的不可逆性，具有深刻的哲学意义。 理想气体向真空自由膨胀时熵增加。 3、克劳修斯等式与不等式 1865年克劳修斯用完全宏观的方法导出了熵的表达式。介绍克劳修斯熵定义之前，先介绍克劳修斯等式与不等式。 （2）在相同的高温热源与相同的低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率总小于可逆热机的效率。 （1）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆的热机（即卡诺机），其效率相等，而与工作物质无关。 卡诺定理 重新定义符号法则：讨论热机效率时热量采用系统吸热或放热的绝对值表示法。现在重回热力学第一定律的约定，统一用系统吸热表示，放热表示是吸收的热量为负。 表示系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（ 0）。上式左边称为热温比的和。写成求和的形式： 推广到一般循环，如右图所示，可将任意可逆过程分成许多小循环过程，每一循环过程看成是一个小卡诺循环，应该有 当n→∞时，求和变为积分 O p V 克劳修斯等式 表明：系统经历一个任意可逆过程，其热温比的积分为零。 或 克劳修斯不等式 dQ为系统与温度为T 的热源接触时所吸收的热量。 对于可逆过程T 也等于系统的温度。 按照克劳修斯等式，考虑任意的可逆循环(1a2b1) O p V a b 1 2 (S1) (S2) 4、克劳修斯熵公式 结果：系统从状态1→2，经历一个可逆过程，热温比的积分与路径无关。 当一个物理量的积分与过程的路径无关时，积分函数必然是状态的函数，用S表示，称为克劳修斯熵。 定义熵的增量 对无限小过程 表明：系统从平衡态1变到平衡态2时，其熵的增量等于由态1经任一可逆过程变到态2时热温比的积分。 注意：根据态函数的性质，我们只能定义系统在两态之间的熵差，初始态的熵值可以任意选定。对于实际的热力学问题来说，重要的是两态之间的熵的变化。 熵的单位为J/K 说明： 1）熵是态函数。系统的平衡态确定后，熵就完全确定。因此当系统由一个平衡态1变化到另一个平衡态2时，系统的熵的增量 是一个完全确定的值。与变化过程的具体形式无关。可设计一个连接初、终态的任一可逆过程，来计算两平衡态之间的熵变。 2）熵是态函数，热量为过程量，所以熵增量dS与热温比dQ/T是不同的概念。两者只在可逆过程中有相等的关系。 熵的值可用公式 来计算。 可逆 3）若系统经历一个可逆的绝热过程，或者一孤立系统经