09第九章可逆电池的电动势及其应用解析.pptVIP

第九章 可逆电池的电动势及其应用 一、基本概念和公式 （一）可逆电池与不可逆电池 1. 可逆电池的条件 （1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行 （2）可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十分微小（无限小）。 作为原电池（EE外）的放电反应是作为电解池（ EE外）的充电反应的逆反应。 （3） 电池中没有不可逆的液体接界存在。 2. 可逆电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 氧化-还原电极 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极 金属与其阳离子组成的电极 汞齐电极 气体电极 氢电极 氧电极 卤素电极 金属-氧化物电极 （一）可逆电池与不可逆电池 第一类电极及其反应 Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) 电极 电极反应 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p) OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) 第二类电极及其反应 电极 电极反应 Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) 第三类电极及其反应 电极 电极反应 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2) 醌-氢醌电极 (Q·QH2) C6H4O2·C6H4(OH)2 ? C6H4O2 + C6H4(OH)2 C6H4O2 +2H++2e- → C6H4(OH)2 （二）电动势的测定 1. 对消法测定电动势的原理 测量电动势的仪器：电位差计 （二）电动势的测定 2.标准电池 电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l) （二）电动势的测定 （三）可逆电池的热力学 1. Nernst 方程 （三）可逆电池的热力学 2、 从E 求K 3、从E和 求DrHm和DrSm （三）可逆电池的热力学 4、电动势E与温度的关系 若 与温度无关 （四）电动势产生的机理 （四）电动势产生的机理 （1）电极与电解质溶液界面电势差 1.产生原因 （2）接触电势 （3）液体接界电势 2.双电层结构 在金属与溶液的界面上，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层(contact double layer)； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层(diffused double layer)。紧密层和扩散层构成了双电层 3. 液体接界电势的消除 (1) 盐桥法 双联电池不仅可以完全消除Ej，而且可以保留单液电池的优点，在E的表达式中不出现单独离子的活度和活度系数，可以精确求算电动势。 (2) 双联电池 总反应为： 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程度。最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 （四）电动势产生的机理 （五）电极电势和电池电动势 （五）电极电势和电池电动势 1、标准氢电极 根据IUPAC的建议，将标准氢电极作为负极，待测电极为正极，因为 ，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势，习惯上还称电极电势。 （五）电极电势和电池电动势 2、电极电势的能斯特公式 3、二级标准电极——甘汞电极 （五）电极电势和电池电动势 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 电极反应为： 4、电池电动势的计算 （五）电