有机化学第四章(湖南大学版)资料.pptVIP

芳烃作业 2) Adams反应 【注意】产率较高，操作较为安全便利。且酚、芳基醚等 给电子基也易发生反应。 4.5.3 亲电取代反应的定位效应 不同取代基对亲电取代反应的影响如何？ a. 苯环的反应活性？ b. o-,p-,m-位的区域选择性如何？ 苯环上的第一个取代基(G)称为定位基 理论结果： 实际结果： O：m：p＝2：2：1 1）Ⅰ类定位基——致活邻对位定位基 1.定位基的分类 弱 强 中 活化与钝化——取代苯与苯在取代反应中的相对速度 中 强 2）II 类定位基——致钝间位定位基 3）III类定位基——致钝邻对位定位基 间位定位基 ? 与苯环相连的原子有极性双键；如－NO2、-COR ? 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基， 如：-CCl3 、 -CF3 【注意】： 邻对位定位基 ? 含有孤电子对的原子； ?含有π电子的基团，例如： ?具有给电子效应的烷基等。 取代芳烃亲电取代反应速率顺序: 致活邻对位定位基芳烃 苯 致钝邻对位定位基芳烃 间位定位基芳烃 6×10-8 0.033 1.0 24.5 相对速度 取代基 一取代苯硝化的相对反应速度 ? 活化和钝化作用 2.多元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同 确定的位置 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺 序判断第三个基团取代的位置。 ①两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 4.4.2 芳烃的氧化反应 【思考】 ?无论碳链多长，氧化最终产物总是苯甲酸衍生物 异丙苯氧化反应机理 865.6万吨/年 ? 氧化开环反应 马来酸酐/顺酐 110万吨/年(2002) 苯酐 332万吨/年(2001) ? 仿生催化氧化 4.4.3 芳烃的取代反应 【思考】为什么主要产物不是甲基取代产物？ 芳烃自由基取代反应机理 1.游离基取代 2. 亲电取代 3. 亲核取代 芳环上的基团被亲核试剂(nucleophilic reagent, 简写为Nu)取代的反应叫芳香族亲核取代反应。 ? 邻、对位有强吸电子基时，亲核取代反应较易发生 4.5 芳香族化合物的亲电取代反应理论 4.5.1 亲电取代反应机理 芳烃亲电取代反应机理 亲电取代产物 亲电加成产物 碳正离子中间体 2)σ络合物生成是速步骤 3) 苯环上被取代氢所在碳原子由sp2→sp3→sp2的过程。 1) σ络合物是一个正电荷交替分布的结构 4.5.2 亲电取代反应实例 1. 卤代反应 E+： X+ ? 用途：工业上, 氯苯主要用来被转化为苯酚和一种杀 虫剂DDT(双－(对－氯苯基)－β,β,β-三氯乙烷) 实验室,与金属镁锂反应得到格氏试剂和有机锂试剂等 试写出卤代 反应机理？ 2. 硝化反应(Nitration) E+： NO2+ 用途：工业上，硝化反应是一个重要的基本反应。硝基化合物三 硝基甲苯(TNT)，三硝基苯和三硝基苯酚（苦味 酸）被用作炸药。 实验室，硝基化合物在强酸性溶液中用Fe、Sn等金属可 还原为伯胺，提供了在芳环上引入氨基的途径。 Alfred Nobel (1833-1896) 3. 磺化反应(sulfonation)——可逆反应 E+： SO3 应用：工业上，合成具有12～15个碳原子的烷基苯磺酸盐 洗涤剂如十二烷基苯磺酸钠。 实验室，可逆的磺化反应可作位置保护基团用于有机合成。 磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的σ络合物脱去质子和脱去SO3两步的活化能相差不大。 【思考】 4. 傅－克反应(Friedel-Crafts) 1）傅克烷基化反应(alkylation)-—— 芳环上导入烷基的重要方法 E+ ：R+(R=烷基) Charles Friedel (1832–1899) 法国化学家 James Mason Crafts (1839–1917) 美国化学家 烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇、醛和