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环状结构的分解开环反应 RDA 第四节 亚稳离子和多电荷离子 亚稳离子 m1 m2 + 中性碎片 932/121≈71.48 121 93 多电荷离子 2,2-二甲基丁烷 2.游离基中心引发的断裂反应（α断裂） 游离基离子为饱和中心原子 乙醇 乙醚 乙胺 游离基离子为不饱和杂原子 游离基离子为不饱和杂原子 丙酮 乙酸乙酯 3-甲基-3已醇 烯烃类的烯丙位裂解 1-丁烯 N,S O, π电子, R, Cl,Br H 3、电荷中心引发的反应（诱导断裂，i）奇电子离子（OE） 饱和中心 乙醚 不饱和中心 3-戊酮 2-溴代丁烷 乙醚 ②偶电子离子（EE+） 饱和中心 不饱和中心 4. 游离基中心引发的重排γ-H重排到不饱和基团上并伴随发生β断裂（麦氏重排） ：●  2-己酮 5-苯基-2-戊酮 取代基位置的比较 氢重排到杂原子上并伴随邻键断裂 电荷中心引发的重排 分子离子的判别 4、分子离子必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子 M-15(.CH3), M-16(O), M-17(.OH,NH3), M-18(H2O), M-26(CN,HCCH), M-27(CHNH2.CHCH2), M-28(CO,CH2CH2), M-29(CHO,C2H5), M-30(CH2O,NO), M-31(OCH3,CH2OH), M-32(CH3OH,S,O2), M-33(CH3+H2O), M-34(H2S), M-35(Cl), M-36(2H2O,HCL), M-41(C3H5), 季戊烷 辅助分析手段 1、低能电子 2、化学电离等软电离技术 3、测定衍生物的质谱 §2 同位素离子一、天然元素中同位素的相对丰度 常见元素的天然同位素丰度 元素 A A+1 A+2 元素类型 质量，% 质量，% 质量，% H 1 100 2 0.015 “A” C 12 100 13 1.1① “A+1” N 14 100 15 0.37 “A+1” O 16 100 17 0.04 18 0.20 “A+2” F 19 100 “A” Si 28 100 29 5.1 30 3.4 “A+2” P 31 100 “A” S 32 100 33 0.80 34 4.4 “A+2” Cl 35 100 37 32.5 “A+2” Br 79 100 81 98.0 “A+2” I 127 100 “A” 二、重同位素峰丰度的近似计算法 “A+2”元素(氧、硅、硫、氯、溴) 硅、硫、氮和溴：分子离子区出现的同位素峰的强度可由二项式的展开式来计算。 式中 a：轻同位素相对丰度 b：重同位素相对丰度 n：分子中该元素的原子数目 CH2Cl2的同位素离子丰度比 35Cl 3 37Cl 1 35Cl 3 35Cl 35Cl 9 35Cl 37Cl 3 37Cl 1 35Cl 37Cl 3 37Cl 37Cl 1 同位素峰 : 79 Br: : 81Br = 1:1 CH3Br m/z 94 : m/z 96 = 1:1 六六六异构体 m/z217 : m/z 219 : m/z 221: m/z 223:m/z225 = 81:108:54:12:1 m/z 181 : m/z 183 : m/z 185: m/z 187 = 27:27:9:1, m/z 147: m/z 149 : m/151 = 9:6:1 m/z 145 : m/z 147 = 3:1 2.“A+1”元素(C,H,N) 对化合物CwHxNyOz的同位元素峰计算，可用下式。 常见元素的天然同位素丰度 元素 A A+1 A+2 元素类型 质量，% 质量，% 质量，% H 1 100 2 0.015 “A” C 12 100 13 1.1① “A+1” N 14 100 15 0.37 “A+1” O 16 100 17 0.04 18 0.20 “A+2” F 19 100 “A” Si 28 100 29 5.1 30 3.4 “A+2” P 31 100 “A” S 32 100 33 0.80 34 4.4 “A+2” Cl 35 100 37 32.5 “A+2” Br 79 100 81 98.0 “A+2” I 127 100 “A” 2.“A+1”元素(C,H,N) n I(13C/I12C)(%) n I(13C/I12C) (%) 1 1.1 6 6.6 2 2.2 7 7.7 3 3.3 8 8.8 4 4.4 9 9.9 5