第12章 伏安与极谱分析法.pptVIP

* (2)仪器基本电路和装置 ①???? 锯齿波发生器 ②???? 电解池 工作电极 DME； 参比电极SCE （大面积汞池电极）； 辅助电极 Pt ③???? 示波器 x轴—电解池两极间电压； y轴—iR降，R不变，y轴代表 i 极谱波形-峰形波 * (3)滴汞定时线路原理 ②扫描电压最后二秒加上，dA/dt最小。（b） ③一个汞滴中加上一个锯齿波电压（单扫描） ④敲击器使汞滴生长和扫描电压同步。 ①汞滴生命期7秒 （a） * (4)峰电流的性质 1．峰形波: dv/dt很快→被测物急速还原，i很快增大。电极反应速度快，电极表面CO↓↓，溶液中离子来不及扩散。使i↓，成峰形波。 2. 可逆波：尖峰状，灵敏度高; 部分可逆波；尖峰不明显，灵敏度↓; 不可逆波；没有尖峰，甚至不起波， ∵电极反应速度远远跟不上电压扫描速度。 * “+”氧化波 （5）峰电位 φp=φ1/2 ± 1.1RT/nF =φ1/2±0.028/n（25℃） —定性依据  “-”还原波 还原波φp负于φ1/2 0.028/n (v)， 氧化波φp正于φ1/20.028/n(v)。 * 12-6-2 脉冲极谱法 （一）概述 脉冲极谱法是在研究消除普通极谱法中充电电流方法的基础上发展起来的一种新极谱技术，它具有灵敏度高，分辨力强等特点。 （二） 基本原理 在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极的汞滴生长后期即将滴下之前的很短的时间范围内，叠加一个矩形的脉冲电压，并在脉冲电压结束之前的一定时间范围内测量电解电流的极谱法。 根据施加脉冲电压方式不同可分为:常规脉冲极谱法和示差脉冲极谱法。 * * （三） 脉冲极谱法分类 1.常规脉冲极谱法 在每一滴汞生长到一定时间（约2～4s）,在一个恒定直流电压Ui上叠加一个矩形脉冲电压。 极限扩散电流方程式为 其中: tm —从加脉冲到测量电流的时间。 A—电极面积 * 2、示差脉冲极谱法 在每一滴汞生长到一定时刻（1～2s）在线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。 记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次电流；一次是叠加脉冲前20ms,另一次是在脉冲结束前20ms瞬间，第一次记录的直流电压的背景电流（残余电流）。第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流，取两次电流值之差?i，所得电流即扣除了直流电压所引起的背景电流。 * 示差脉冲极谱曲线呈对称峰状。 示差脉冲极谱电流方程式为 2、示差脉冲极谱法 △u-脉冲电压的振幅 Φp=Φ1/2± △u/2 * （四） 特点及应用 1.灵敏度高： 可逆电极反应物质,灵敏度可达10-8mol.L-1 不可逆电极反应物质,灵敏度可达10-7mol.L-1? 结合溶出技术，灵敏度可达10－10－10－11mol.L-1? 2. 分辨能力强，选择性强: 两峰电位相差25mV即可分开。 允许前放电物质的量大，前放电物质浓度比待测物质浓度高50000倍亦不干扰测定。 3.可使用浓度低的电解质溶液 4.它对不可逆波有较高灵敏度和分辨力，故很适合于有机物的分析； * 12-6-3 循环伏安法 （一）方法原理 1. 扫描电压--三角波扫描电压 正向扫描：电压从正→负，工作电极为阴极-某物质还原。 负向扫描：电压从负→，正,工作电极为阳极-还原产物重新氧化。 2. 工作电极-表面固定的微电极（如悬汞电极）。 * 3. 循环伏安图 ipc-阴极峰电流, ipa-阳极峰电流; φpc-阴极峰电位, φpa-阳极峰电位 , △φp =φpa-φpc * (二)循环伏安法的应用-研究电极过程 1. 研究电极过程的可逆性 可逆电极过程 φpc=φ1/2-28/n(mv) φpa=φ1/2+28/n(mv) ①△φp=φpa-φpc = 56/n(mv) △φp 56/n(mv) 不可逆电极过程 ② ipa/ipc≈1 ipa/ipc 1 ③△φp越大，ipa/ipc越小，则越不可逆。 * 2. 研究电极过程的吸附性 弱吸附，使峰电流增大（a,b）； 3. 测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各种电极过程…。 a-反应物弱吸附 b-产物弱吸附 强吸附，产生新吸附峰（c,d）。 c-反应物强吸附 d-产物强吸附 * 12-6-4 溶出伏安法 溶出伏安法： 吸附溶出伏安法 阳极溶出伏安法； 阴极溶出伏安法 * 1. 阳极溶出伏安法原理 (1)电解富集—恒电位电