第13-1讲 非晶态.pptVIP

(2) 量热法----DSC T 吸热 Tg 结晶 熔融 氧化 * Schematic DSC of typical amorphous polymer T dDH/dt Tg * (3) 粘弹谱(动态力学分析)Dynamic Mechanical Analysis E’ T tand Tg * (4) Other Methods 比热-温度关系 折光率-温度关系 导热系数-温度关系 膨胀率-温度关系 NMR线宽-温度关系 介电常数-温度关系 * * * 第5章 聚合物聚合物的凝聚态结构 非晶态结构 (Amorphous) * 5.1 非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体, 高弹体和熔体. 从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括: 链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等 常温为高弹态, 如PB等 * 非晶态结构模型 无规线团模型: Flory 在非晶态聚合物中，高分子链无论在?溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。 橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化 橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能 * 无规线团模型的实验证据 * 两相球粒模型（局部有序模型）: Yeh等 认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。 SANS测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小于10nm的区域不敏感 密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果 * 局部有序模型解释的事实 * Random coils Local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few of tens of Angstroms. local orders * 5.2非晶态聚合物的力学状态和热转变 * 高分子的结构 高聚物的性能 高分子的运动方式 决定了 宏观表现为 高分子物理学研究的核心内容 * 聚合物物理性质与温度的关系 Rubber 在低温下变硬 PMMA, T100?C, 变软 尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同 * 5.2.1 聚合物分子运动的特点 分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements) 分子运动与时间有关 (The relationship with time) 分子运动与温度有关 (The relationship with temperature) * (1)分子运动的多样性 具有多种运动模式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式 具有多种运动单元 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等 * 各种运动单元的运动方式 链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动 链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等 高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动 晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等 * (2)分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成 拉伸橡皮的回缩曲线 t Dx 0 松弛时间 Relaxation time ? :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间 低分子，? =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子，? =10-1~10+4 s, “松弛过程” * (3)分子运动的温度依赖性 温度升高,使分子的内能增加 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发 温度升高使聚合物的体积增加 分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行 * 从活化能的角度来看分子运动 Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程 T ? T ? Time-Temperature superposition 时温等效 ?E - 松弛所需的活化能 activation energy * 5.2.2 聚合物的力学状态 高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态 对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度